【摘要】：生物質(zhì)作為一種豐富的可再生能源,替代化石能源存在巨大潛力。在眾多生物質(zhì)資源中,甜高粱作為一種新興的能源作物因其光合效率高、畝產(chǎn)量高、生產(chǎn)周期短、耐鹽堿性和對(duì)氣候適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為許多國(guó)家能源發(fā)展戰(zhàn)略中的重要研究對(duì)象。目前對(duì)于甜高粱的利用主要集中在發(fā)酵法制備生物乙醇產(chǎn)業(yè)化研究,其它方法在甜高粱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用鮮為報(bào)道。本文采用超臨界甲醇解將甜高粱稈(SSS)轉(zhuǎn)化為甲醇可溶物(MSP)和有機(jī)化學(xué)品,探究反應(yīng)溫度、時(shí)間和固液比對(duì)SSS醇解的影響,優(yōu)化醇解工藝參數(shù)。根據(jù)醇解所得MSP的收率確定最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為300 ℃和30 min,且該條件下得到MSP的收率和熱值分別達(dá)到40.5 wt%和25.1 kJ.g-1;較低的固液比,即增加甲醇體積或降低SSS劑量,均有利于提高M(jìn)SP的收率。將預(yù)處理技術(shù)與醇解相結(jié)合,結(jié)果表明預(yù)處理不但降低后續(xù)醇解反應(yīng)溫度而且提高醇解所得MSP的收率和熱值。探討生物質(zhì)三大組分被氧化降解的難易程度,發(fā)現(xiàn)預(yù)處理通過(guò)降解SSS中部分半纖維素和木質(zhì)素并破壞纖維素晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)而打碎三者形成的致密結(jié)構(gòu)。利用多種儀器對(duì)預(yù)處理前后SSS的結(jié)構(gòu)直接表征發(fā)現(xiàn)SSS的光滑致密的結(jié)構(gòu)經(jīng)氧化預(yù)處理后變得疏松多孔,比表面積增大且結(jié)構(gòu)中引入部分親水性含氧官能團(tuán)。因此,在后續(xù)醇解過(guò)程中甲醇可以有效進(jìn)入生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中并促使大分子結(jié)構(gòu)在溫和條件下解聚。在醇解過(guò)程中添加合適催化劑可以促進(jìn)SSS中共價(jià)鍵特別是 C O 橋鍵的斷裂,是提高液體產(chǎn)物收率和得到高附加值化學(xué)品的關(guān)鍵。選用Na_2CO_3、NaOH和CaO三種常見固體堿并制備出兩種負(fù)載型固體堿(MMCB和ATB)催化SSS的超臨界甲醇解,結(jié)果表明5種催化劑在280 ℃下催化SSS醇解所得可溶物的收率均超過(guò)50 wt%,比相同條件下未催化醇解所得可溶物的收率提高ca.10 wt%;3種常見固體堿催化醇解所得可溶物收率的大小順序?yàn)镹a_2CO_3NaOHCaO;與Na_2CO_3、NaOH和CaO相比,MMCB和ATB使用較小劑量可催化SSS醇解得到高收率的可溶物。利用多種現(xiàn)代儀器分析MSP的組成,以期從分子水平上更多了解MSP的組成信息。詳細(xì)的MSP組成為以其作為原料經(jīng)提質(zhì)制備生物燃料和生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品提供重要信息。將GC/MS所測(cè)MSP中的化合物分為烴類、醇類、酚類、醚類、酮類和酯類,其中酯類和酚類的含量較高。此外,對(duì)不同種類化合物的生成機(jī)理進(jìn)行探究,其中酚類主要來(lái)自于木質(zhì)素降解,酯類和酮類主要來(lái)源于纖維素和半纖維素的降解。根據(jù)每類化合物的收率隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)酮類與酯類之間、長(zhǎng)鏈烷酸甲酯與短鏈烷酸甲酯之間的收率隨反應(yīng)條件的變化均呈相反的變化趨勢(shì),表明這些化合物的形成歷程存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。利用ESI FTICRMS在MSP中檢測(cè)到上千種含氧化合物,主要為DBE=1 14和CAN=5 35的On(n=1 10)類化合物。根據(jù)CAN和DBE分布,On類化合物可能屬于脂肪酸類和木質(zhì)素單體、二聚體和三聚體等酸性有機(jī)化合物。GC×GC/TOF-MS結(jié)合FTICRMS揭示了MSP中GC/MS不可檢測(cè)的含氮化合物,主要包括以N1On(n=0 10)類為主的中性氮類化合物和以N2On(n=0 6)類為主的堿性氮類化合物。N1On類中氮元素可能主要以吡咯和吲哚等形式存在,而N2On類中氮元素可能主要以酰胺、咪唑和吡嗪類等形式存在,為MSP中有機(jī)氮的賦存形態(tài)提供了重要的信息。為實(shí)現(xiàn)MSP的高效利用,通過(guò)萃取和柱層析從MSP中富集到一系列族組分化合物。將固體堿催化醇解所得可溶物依次用石油醚、二硫化碳和乙醚進(jìn)行分級(jí)萃取,簡(jiǎn)單、高效地從SSS醇解可溶物中富集到酚類、醇類、苯基酸類和脂肪酸類。利用中壓制備色譜儀和石油醚/二硫化碳體系對(duì)MSP進(jìn)行柱層析分離,在不同餾分中分別富集到烷烴,芳烴,烷酸甲酯,烯酸甲酯、烷基酚和愈創(chuàng)木酚化合物。
【圖文】：

圖 2-2 預(yù)處理裝置示意圖igure 2-2 Schematic diagram of the pretreated equipmO3和 CaO 催化 SSS 甲醇解流程 2 g SSS，30 mL 甲醇和 2 g NaOH 放入 10迅速加熱至 300oC 并在此溫度下反應(yīng) 30 氏萃取裝置萃取一周，將殘?jiān)屑状伎扇�。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾出萃取液中甲醇得到在超聲波條件下萃取，得到萃取液 1、萃取取液 2 中大部分溶劑得到 SP1和 SP2。EE物分別用 PE、二硫化碳（CS2）和 EE 依次余液。將萃取液 3、萃取液 4 和萃取液 5 進(jìn)P5，將萃余液中由甲酸酸化時(shí)混入的水分除成。由于 GC/MS 設(shè)備選用 HP-5 ms 柱，該酸性化合物經(jīng)重氮甲烷酯化呈中性后再進(jìn)大小，選用 NaOH 為代表探討反應(yīng)溫度和

所得濾餅在設(shè)定溫度為 60C 的真空干燥箱中干燥致密 SiO2的磁性 Fe3O4，保存于干燥器中備用。稱取 4 g 上述制備磁性 Fe3O4，同時(shí)量取 100 mL H2O 和 40 mL 無(wú)水乙醇，將它們燒瓶中。將混合體系在超聲波中振蕩 30 min，使體系中固-液相量取 4 g CTAB，40oC 下機(jī)械攪拌 30 min，使 CTAB 均勻混合于S 緩慢加入上述體系中，并加入 50 mL 去離子水。將 7 mL NH3.H慢加入，在 40oC 下機(jī)械攪拌反應(yīng) 5 h 得到反應(yīng)混合物，經(jīng)抽濾裝離子水和乙醇反復(fù)清洗濾餅數(shù)次后置于設(shè)定溫度為 60oC 的真空得到含模板劑并包裹兩層 SiO2的磁性 Fe3O4。子交換法除去上述制備載體中的模板劑 CTAB 得到 MMC，具體板劑并包裹兩層SiO2的磁性Fe3O4顆粒和500 mL NH4NO3/乙醇0 mL 單口圓底燒瓶中，在溫度為 60oC 的恒溫水浴中回流冷凝 6加磁場(chǎng)使固液分離，靜置一分鐘后將上層清液倒出，，用乙醇清洗固體重復(fù)上述操作四次，除盡模板劑 CTAB 后得到 MMC，在 60存于干燥器中備用。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TK6


本文編號(hào)：2561326