發(fā)布時間：2019-10-13 19:50

【摘要】：碳雜硼烷是一種多面體籠狀硼簇化合物,由碳取代硼籠上的一個或者多個頂點構成;例如二碳代-閉式-十二硼烷(C2B10H12),俗稱碳硼烷,為十二頂點二十面體構型。碳硼烷具有特殊的分子結構和物化性質(zhì),例如高的熱穩(wěn)定性、幾何對稱性、三維籠狀芳香性、高的硼含量以及良好的生物脂溶性等,在生物醫(yī)藥、光學材料、催化材料、離子液體、超分子化學等眾多領域具有廣泛應用。經(jīng)過多年的發(fā)展,碳硼烷化學取得了諸多成就,但是如何進一步拓展碳硼烷的應用領域、發(fā)揮其獨特的優(yōu)勢,成為了碳硼烷化學發(fā)展的一個持續(xù)挑戰(zhàn)。近幾年來,通過母體骨架引入或修飾基團的形式,利用其大位阻的三維籠狀結構、特殊的電子特性等,碳硼烷被陸續(xù)剪裁到光功能分子材料中,用以設計開發(fā)或改進材料的發(fā)光性能;盡管如此,碳硼烷對這些功能分子的光物理性質(zhì)調(diào)節(jié)和影響因素尚未得到系統(tǒng)研究,很多獨特的光物理性質(zhì)難以給出合理解釋。我們課題組通過將碳硼烷引入磷光功能材料,充分發(fā)揮碳硼烷的獨特優(yōu)勢,使得碳硼烷的用途得以進一步擴展;同時結合生物成像技術,在碳硼烷基金屬磷光探針的研究和開發(fā)方面取得了較好的應用進展。鑒于碳硼烷這類特殊的功能基團在有機材料和生物探針領域的拓展才剛剛起步,特別是在磷光功能配合物中的應用和研究較少、認知也不充分,因此本論文旨在利用碳硼烷的獨特結構以及電子性質(zhì),結合磷光銥配合物發(fā)射波長易調(diào)節(jié)、量子效率高、壽命長、光穩(wěn)定性能優(yōu)異等特點,設計開發(fā)新型、多功能的磷光化合物,系統(tǒng)研究、歸納總結出碳硼烷功能基團對磷光銥配合物光物理性質(zhì)調(diào)節(jié)的作用規(guī)律,為進一步開展相關實際應用工作積累知識,奠定理論基礎。本論文具體研究內(nèi)容分以下二部分展開:1.碳硼烷功能化的新型中性磷光銥配合物合成及細胞內(nèi)乏氧成像應用研究本章首次使用一種簡潔高效的方法,合成得到了兩種不同結構類型的碳硼烷功能化HC^N螯合主配體,進而得到了對應的兩類不同結構類型的新型中性磷光銥配合物;同時,通過對碳硼烷碳端不同取代基團的修飾,進一步研究并探討碳硼烷及其取代基團對兩類配合物光物理性質(zhì)的影響。研究結果表明,碳硼烷對兩類不同結構的螯合主配體影響不一樣:在非Donor-Acceptor結構當中,配體的溶液以及固態(tài)發(fā)光均為淬滅,同時對應的配合物溶液也顯示淬滅效應;而在對應的D-A結構類型配體當中,例如碳硼烷碳端2-甲基取代的配體,其固態(tài)量子效率達到了 0.63。因此,兩種結構類型的碳硼烷功能化配體當中,碳硼烷母體的角色不同,對這些配合物的溶液發(fā)射有一定的調(diào)控作用。在此基礎上考慮到碳硼烷獨特的結構特性,通過化學轉變,得到了一例水溶性的碳硼烷基單一配體磷光銥配合物;該化合物展現(xiàn)出長的磷光壽命、高的水相量子效率以及對氧氣的優(yōu)異靈敏特性,并進一步成功將其運用到了對活細胞內(nèi)的乏氧成像監(jiān)測。2.碳硼烷功能化的新型離子型銥配合物合成、光物理性能研究以及細胞線粒體極性檢測應用本章首次利用碳硼烷的獨特電子性質(zhì),設計合成了新型的碳硼烷修飾的輔助配體,進而得到了新型的離子型磷光銥配合物;同時結合碳硼烷碳端不同的取代基團、不同的碳硼烷修飾位點,以及碳硼烷基團的個數(shù),深入研究了以上各種因素對該類離子型銥配合物光物理性質(zhì)的影響。研究結果表明,當碳硼烷在輔助配體上進行功能化后,碳硼烷母體以及碳端取代基團對該類離子型銥配合物的溶液發(fā)光量子效率、溶液發(fā)射波長、固態(tài)發(fā)光效率等,均具有明顯的調(diào)控作用。單個碳硼烷母體取代修飾的化合物,相對模板化合物而言,發(fā)射波長紅移43 nm;當用兩個碳硼烷取代基團修飾時,表現(xiàn)出調(diào)控的累加作用,使得配合物溶液發(fā)射波長紅移幅度達到72 nm。固態(tài)量子效率方面,通過調(diào)節(jié)碳硼烷C-端不同體積的取代基團,相對模板化合物而言其量子效率得到極大提升。尤為特別的是,研究結果還表明當碳硼烷母體修飾在輔助配體時,該類離子型配合物表現(xiàn)出明顯的溶劑效應;化合物發(fā)射波長在不同溶劑當中具有明顯變化,尤其是碳硼烷碳端異丙基取代的配合物,發(fā)射波長移動幅度達到了 42 nm,表現(xiàn)出對溶劑極性的敏感響應。這種溶劑效應的影響來源于碳硼烷獨特的化學鍵性質(zhì)以及其對溶劑分子偶極矩的相互作用。碳硼烷母體的引入,使得配合物的分子偶極矩增大,與溶劑相互作用模式和強度也隨之變化;并且在不同溶劑環(huán)境下,配合物分子躍遷偶極矩的變化趨勢與發(fā)射波長移動幅度相一致。此外,生物可利用性研究發(fā)現(xiàn),該類化合物對細胞線粒體具有靶向性;由于其溶液中高的發(fā)光效率、長的磷光壽命,以及顯示出對細胞極性的敏感響應,此類配合物被成功應用到正常細胞與癌細胞極性變化的成像監(jiān)測當中。作為一種極性探針,它們還可以用于細胞凋亡過程檢測不同細胞狀態(tài)下的極性變化和成像技術中。
【圖文】：

邐／ｉ－ｃａｉｉ）0ｒａｎｅ逡逑困１NＨ種閉式碳棚拐異構體的結構、相互轉變，Ｗ及形成巢式碳棚燒的示意圖逡逑碳棚燒（ｃ／ｏｓｏ－ＣｓＢｉｏ出２），分為二種異構體，如圖１．１所不。一方面，逡逑ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ在堿性的醇溶液中容易通過去測化反應得到巢式碳棚燒鹽逡逑（ｗＷｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ），該鹽類化合物具有很好的水溶性；另一方面，ｏ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ逡逑在惰性氣氛中升高溫度到４００－５００。（：可重排為ｍ－ｃａｒｂｏｒａｎｅ，繼續(xù)升高溫度至逡逑６００－７００邋°Ｃ邋可得到／？￣ｃａｒｂｏｒａｎｅ。逡逑對于碳棚燒功能化的過渡金屬z1光配合物而言，碳棚燒母體的合成和修飾顯逡逑得極為重要。碳棚燒籠結構的功能化合成普遍使用ＢｉｏＨｈ邋（圖１．２中方法一）或逡逑者是使用碳棚燒異構體（圖１．２中方法二）作為反應原料［ｉ３ｂ，ｉｓ］。在方法一中，逡逑使用Ｂｉ0Ｈｉ４和對應的塊控化合物在路易斯堿作用下、一鍋法來合成，但是Ｂｉ0Ｈｉ４逡逑為劇毒化合物。在方法二中，需要使用昂貴的碳棚院異構體作為前驅(qū)體原料，并逡逑且該類反應局限于昂貴的碩代芳香化合物，并且反應的產(chǎn)率很低。此外，利用遠逡逑個方法

考慮到x錒馀浜銜锏暮銑尚奘尾唄�，韩国的Ｌｅｅ课题组，，将ｅP悖幔潁猓錚潁幔睿逡義先氳獎交膳涮宓謀交罰春牛準埃島盼壞�，进而恒婇W碩雜Φ鬧行粵⒖岜鰣義希簦澹罰擼玻歟潁ǎ幔悖幔悖┮浜銜錚焙停�，见哇E保矗郟椋叮猓蕁Ｓ肽０寤銜鋃員冉峁礱鰨寂镥義顯旱囊朧蠱浞⑸洳ǔし⑸撕煲蘋蛘邊鴕�，碟X諦Ч【鲇諤疾饃盞囊胛誨義系�。配恒曞P鋇姆⑸洳ǔぴ冢擔常卞澹睿�，蠂D雜諛０寤銜锏模擔保跺澹睿�，表现为红移辶x系撓跋歟歡浜銜錚駁姆⑸洳ǔぴ冢擔埃沖澹睿�，韵l硐治兌頻撓跋歟ū恚保�。为了辶x涎刑痔寂鍔展δ芑壞愕牟煌賈碌墓馕錮硇災什畋穡辛肆孔踴Ю礪奐棋義纖�。紦溷结果钡a鰨碧寂飍<功能化在苯環(huán)４號位點時，由于碳棚掠對ＬＵＭＯｓ逡逑軌道離域的貢獻，使得其３ＭＬＣＴ能級值降低；而當碳棚燒功能化在５號位點時，逡逑由于碳棚燒碳端強吸電子誘導效應的影響，ＨＯＭＯｓ軌道被穩(wěn)定住，進而使得逡逑３ＭＬＣＴ能級值升高
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O657.3


本文編號：2548861