【摘要】：過渡金屬硫?qū)倩衔镆约斑^渡金屬磷化物所涉及到的諸多材料均為半導體,由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu),理論上具有優(yōu)異的光學、電學、催化性質(zhì)。過渡金屬在地球中的儲量極其豐富,在實際生產(chǎn)中的成本較低,成為了近幾年光電器件、催化劑、儲能材料等領(lǐng)域備受關(guān)注的新星。盡管近十年以來人們已經(jīng)對過渡金屬硫?qū)倩衔�、磷化物一類納米材料的制備方法、物化性質(zhì)等進行了一定的研究,但是對于這些材料尺寸、層數(shù)、組分的可控制備依舊缺乏,在實際應用中受到了一定程度的限制�；谀壳暗闹苽浞椒�,化學氣相沉積、物理氣相沉積、機械剝離、溶液剝離、電化學剝離、濕化學法等各有千秋,其制備的納米材料多用于電子器件領(lǐng)域。雖然這些材料具備催化制氫的潛力,由于現(xiàn)有制備方法的限制,制備出的材料大多尺寸較大,使其催化潛力并未完全發(fā)揮出來。同時,由于制備方法的缺陷,基于膠體小尺寸材料的相關(guān)性質(zhì)仍為得到更細致的研究。本篇論文主要對以下幾個方面進行論述:(1)在非配位溶劑中,以醋酸鉬二聚體為陽離子前體,硫代乙酰胺為陰離子前體,十八酸、十八胺、三正辛基氧化磷為配體,通過高溫熱注入的方法成功的制備了單層MoS_2納米片,尺寸約為20 nm;采用離子層吸附的方法實現(xiàn)了MoS_2納米片奇數(shù)層的調(diào)控,其中,三層納米片約為30 nm,五層納米片約為35nm;將S-OLA替換硫代乙酰胺作為硫源,制備出了高質(zhì)量的3 nm MoS_2量子點;將硫源替換成Se-ODE懸浮液作為硒源,成功的制備出了尺寸均一的三層Mo Se_2納米花,尺寸約為40 nm。我們并利用透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外-可見吸收光譜儀、表面光電子能譜儀等對所制備的各種納米材料進行了形貌、結(jié)構(gòu)、光學、電催化性質(zhì)的表征。MoS_2納米片均為典型的2H晶型,X射線衍射譜中有兩個優(yōu)勢晶面(100)和(110),其中單層MoS_2納米片的(002)衍射峰消失,隨著層數(shù)的增加逐漸凸顯出來,峰寬逐漸變窄,強度逐漸增加。單層紫外吸收光譜中布里淵區(qū)K點在600-700 nm范圍內(nèi)的兩個吸收峰與體相相比藍移明顯,隨著層數(shù)的增加,兩個吸收峰均有微小的紅移。拉曼譜圖中,單層MoS_2納米片的E12g、A1g兩特征峰振動頻率相差僅為19 cm-1,明顯小于體相MoS_2,隨著層數(shù)的增加,兩個振動峰逐漸向兩側(cè)移動。對不同層數(shù)MoS_2納米片進行電催化表征發(fā)現(xiàn),單層MoS_2納米片的電催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢~-99.5 m V,Tafel斜率約為57m V/decade隨著層數(shù)的其電催化制氫性質(zhì)增加逐漸降低,析氫超電勢變大,電流密度減小,Tafel斜率變大。(2)我們將陽離子前體換成六羰基鎢,在制備單層MoS_2納米片相同的體系中320°C熱注入硫代乙酰胺成功的制備了單層WS_2納米片,尺寸約為20 nm,通過調(diào)控熱注入溫度,在350°C和370°C下成功地制備了的三層、五層的WS_2納米片。將硫前體換為S-OLA,在250°C下即可制備出尺寸2.5~3.0 nm的WS_2量子點;將硫前體換成Se-ODE懸浮液,在330°C下熱注入即可快速制備出90nm左右的WSe_2納米花。通過對不同層數(shù)WS_2納米片進行表征,我們發(fā)現(xiàn)該納米片均為2H晶型,其XRD譜圖有兩個明顯的優(yōu)勢晶面(100)、(110),單層WS_2納米片的(002)晶面衍射峰消失,隨著納米片層數(shù)的增加逐漸變得明顯且尖銳;單層WS_2納米片吸收光譜中的布里淵區(qū)K點吸收與體相材料相比有明顯的藍移,并隨納米片厚度的增加有微小的紅移;其拉曼光譜中,我們所制備的WS_2納米片的E12g、A1g兩個特征峰均處于體相WS_2兩特征峰之間,隨著納米片厚度的增加,E12g出現(xiàn)微小的紅移,A1g出現(xiàn)微小的藍移;對其進行電催化測試發(fā)現(xiàn),析氫超電勢為~-77 m V,Tafel斜率約為50 m V/decade,隨著納米片層數(shù)的增加,其催化活性逐漸下降。(3)我們在單層MoS_2的制備體系中,用Se-DT-OLA替代硫代乙酰胺,在350°C下快速注入陰離子前體,成功的制備出了60~70 nm的Mo SSe合金納米片,通過調(diào)節(jié)硒粉與巰醇的比例實現(xiàn)了Mo-S-Se合金組分的可調(diào)。通過對不同組分的納米片進行表征,我們發(fā)現(xiàn)所制備的合金納米片均為2H晶型,隨著Se組分含量的不斷增加,其XRD各個晶面衍射峰逐漸向Mo Se_2移動;其Mo原子和Se原子3d軌道的結(jié)合能隨著Se含量的增加逐漸減小,S原子2p軌道特征峰強度逐漸下降,Se原子3p軌道相應的特征峰逐漸凸現(xiàn)出來;其吸收光譜中各個吸收峰隨Se含量的增加明顯紅移,帶邊吸收逐漸紅移;其拉曼光譜中,隨Se組分的增加,Mo-S振動峰逐漸紅移,強度減弱,Mo-Se振動峰逐漸明顯,強度增加,半峰寬逐漸減小;對其不同組分合金進行電催化測試發(fā)現(xiàn)Mo SSe納米片的催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢為-81.5 m V,Tafel斜率為47.3 m V/decade。我們以醋酸鉬二聚體、六羰基鎢為混合陽離子前體,在相同體系下快速注入硫代乙酰胺,成功的制備了30 nm左右的Mo-W-S合金納米片,并通過調(diào)控陽離子前體中Mo、W的投料比實現(xiàn)了合金組分的可控。通過對不同組分納米片進行表征我們發(fā)現(xiàn):拉曼光譜中Mo-S兩種振動模式E12g、A1g隨著W原子的引入逐漸向兩側(cè)移動,且漸漸變寬,峰強降低,同時W-S兩種振動模式逐漸出現(xiàn);其吸收光譜中布里淵區(qū)K點所對應的吸收峰逐漸藍移,帶邊吸收則先緩慢紅移后快速藍移;其電催化性質(zhì)隨W含量的增加而逐漸提高,其中Mo0.25W0.75S_2納米片的催化性能最優(yōu),析氫超電勢為88 m V,Tafel斜率為50.2m V/decade。(4)我們在膠體法體系中以醋酸鉬二聚體為鉬源,TMS3P為磷源,采用熱注入法在320°C下制備出了尺寸約為20 nm的無定型Mo P納米花。該納米花由尺寸約為若干個2 nm的Mo P量子點堆積而成,尺寸均一,分散性良好,且具有一定的電催化活性,析氫超電勢約為135 m V,遠小于體相Mo P。我們以醋酸鎳四水合物為鎳前體,油酸、油胺為配體、十八烯為溶劑,180°C下快速注入TMS3P,成功的制備出了12 nm左右無定型的N i2P納米花,通過延長反應時間制備出了Ni_2P量子點,通過改變油胺的濃度調(diào)控了N i2P量子點的尺寸(2~12 nm)。通過對Ni_2P納米材料的制備過程進行分析,我們揭示了N i2P納米材料的形貌變化過程,我們發(fā)現(xiàn)油胺在Ni_2P制備的過程中引起了N i2P核的聚集,是超小尺寸的Ni_2P量子點聚集成納米花,隨著反應時間的延長,納米花發(fā)生粒子內(nèi)熟化形成球形粒子,不同的油胺濃度、不同的反應溫度對納米核的聚集產(chǎn)生影響,最終形成了不同尺寸的納米粒子。通過TOP配體保護下的高溫結(jié)晶化處理,我們得到了結(jié)晶性良好的黃鐵礦結(jié)構(gòu)Ni_2P納米粒子,提高了Ni_2P納米粒子的穩(wěn)定性。我們對不同尺寸的膠體Ni_2P量子點的電催化性質(zhì)進行了表征,5.4 nm的Ni_2P量子點催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢為~-50 m V,Tafel斜率為41.4 m V/decade,電催化性質(zhì)十分優(yōu)異,隨著納米粒子尺寸的增加,其電催化活性逐漸降低。通過循環(huán)伏安及恒電壓測試我們發(fā)現(xiàn)其電催化循環(huán)穩(wěn)定性較好。綜上所述,本論文通過對過渡金屬硫?qū)倩衔�、過渡金屬磷化物的可控制備及性質(zhì)研究,成功的制備了膠體MoS_2、Mo Se_2、WS_2、WSe_2、Mo-S-Se、Mo-W-S、Mo P、Ni_2P等半導體納米材料,并調(diào)控了納米材料形貌、尺寸,實現(xiàn)了合金材料組分可調(diào)以及納米片厚度可控。通過一些列表征,對以上納米材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)、光學性質(zhì)等隨尺寸、組分變化規(guī)律進行了研究。此外,通過減小納米片厚度、調(diào)控合金組分以及粒子尺寸,制備出了催化性質(zhì)較好的MoS_2、WS_2、Mo-S-Se、Ni_2P等納米材料。本論文中所述內(nèi)容為該領(lǐng)域納米材料的進一步研究和應用提供了實驗基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支持。
【圖文】：

吉林大學博士學位論文片呈類圓形片，或平鋪、或部分翹起分散在銅網(wǎng)上。通過對比比例尺，我們發(fā)現(xiàn)納米片的尺寸在 20 nm 左右，視野中沒有多層納米片出現(xiàn)，且分散性較好。需要注意的是，當納米片在銅網(wǎng)上部分翹起的時候，我們會在視野中看見一條深灰色的短線，由于納米片為近似圓形，翹起部分的長度并不能完全代表該納米片平面的直徑，因此在視野中深色的短線長短不一。插圖為一個典型 MoS2納米片邊緣的高分辨透射電鏡照片，其厚度約為 0.6 nm，與文獻中報道的單層 MoS2納米片厚度一致。[4]

吉林大學博士學位論文結(jié)果表明，簡單的降低反應溫度會使反應速率降低，納米片尺寸不均，單是但是并沒有改變產(chǎn)物的形貌。然而，當我們將硫源替換成 S-OLA 溶液，以硬脂酸、油胺為配體，，十八烯為溶劑，在 250 °C 下熱注入 S-OLA，反應 10 分鐘后，卻得到了尺寸較小的 MoS2量子點。
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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