【摘要】：過渡金屬硫?qū)倩衔镆约斑^渡金屬磷化物所涉及到的諸多材料均為半導(dǎo)體,由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu),理論上具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、催化性質(zhì)。過渡金屬在地球中的儲(chǔ)量極其豐富,在實(shí)際生產(chǎn)中的成本較低,成為了近幾年光電器件、催化劑、儲(chǔ)能材料等領(lǐng)域備受關(guān)注的新星。盡管近十年以來人們已經(jīng)對(duì)過渡金屬硫?qū)倩衔铩⒘谆镆活惣{米材料的制備方法、物化性質(zhì)等進(jìn)行了一定的研究,但是對(duì)于這些材料尺寸、層數(shù)、組分的可控制備依舊缺乏,在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定程度的限制�；谀壳暗闹苽浞椒�,化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、機(jī)械剝離、溶液剝離、電化學(xué)剝離、濕化學(xué)法等各有千秋,其制備的納米材料多用于電子器件領(lǐng)域。雖然這些材料具備催化制氫的潛力,由于現(xiàn)有制備方法的限制,制備出的材料大多尺寸較大,使其催化潛力并未完全發(fā)揮出來。同時(shí),由于制備方法的缺陷,基于膠體小尺寸材料的相關(guān)性質(zhì)仍為得到更細(xì)致的研究。本篇論文主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行論述:(1)在非配位溶劑中,以醋酸鉬二聚體為陽離子前體,硫代乙酰胺為陰離子前體,十八酸、十八胺、三正辛基氧化磷為配體,通過高溫?zé)嶙⑷氲姆椒ǔ晒Φ闹苽淞藛螌覯oS_2納米片,尺寸約為20 nm;采用離子層吸附的方法實(shí)現(xiàn)了MoS_2納米片奇數(shù)層的調(diào)控,其中,三層納米片約為30 nm,五層納米片約為35nm;將S-OLA替換硫代乙酰胺作為硫源,制備出了高質(zhì)量的3 nm MoS_2量子點(diǎn);將硫源替換成Se-ODE懸浮液作為硒源,成功的制備出了尺寸均一的三層Mo Se_2納米花,尺寸約為40 nm。我們并利用透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀、紫外-可見吸收光譜儀、表面光電子能譜儀等對(duì)所制備的各種納米材料進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電催化性質(zhì)的表征。MoS_2納米片均為典型的2H晶型,X射線衍射譜中有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)晶面(100)和(110),其中單層MoS_2納米片的(002)衍射峰消失,隨著層數(shù)的增加逐漸凸顯出來,峰寬逐漸變窄,強(qiáng)度逐漸增加。單層紫外吸收光譜中布里淵區(qū)K點(diǎn)在600-700 nm范圍內(nèi)的兩個(gè)吸收峰與體相相比藍(lán)移明顯,隨著層數(shù)的增加,兩個(gè)吸收峰均有微小的紅移。拉曼譜圖中,單層MoS_2納米片的E12g、A1g兩特征峰振動(dòng)頻率相差僅為19 cm-1,明顯小于體相MoS_2,隨著層數(shù)的增加,兩個(gè)振動(dòng)峰逐漸向兩側(cè)移動(dòng)。對(duì)不同層數(shù)MoS_2納米片進(jìn)行電催化表征發(fā)現(xiàn),單層MoS_2納米片的電催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢(shì)~-99.5 m V,Tafel斜率約為57m V/decade隨著層數(shù)的其電催化制氫性質(zhì)增加逐漸降低,析氫超電勢(shì)變大,電流密度減小,Tafel斜率變大。(2)我們將陽離子前體換成六羰基鎢,在制備單層MoS_2納米片相同的體系中320°C熱注入硫代乙酰胺成功的制備了單層WS_2納米片,尺寸約為20 nm,通過調(diào)控?zé)嶙⑷霚囟?在350°C和370°C下成功地制備了的三層、五層的WS_2納米片。將硫前體換為S-OLA,在250°C下即可制備出尺寸2.5~3.0 nm的WS_2量子點(diǎn);將硫前體換成Se-ODE懸浮液,在330°C下熱注入即可快速制備出90nm左右的WSe_2納米花。通過對(duì)不同層數(shù)WS_2納米片進(jìn)行表征,我們發(fā)現(xiàn)該納米片均為2H晶型,其XRD譜圖有兩個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)晶面(100)、(110),單層WS_2納米片的(002)晶面衍射峰消失,隨著納米片層數(shù)的增加逐漸變得明顯且尖銳;單層WS_2納米片吸收光譜中的布里淵區(qū)K點(diǎn)吸收與體相材料相比有明顯的藍(lán)移,并隨納米片厚度的增加有微小的紅移;其拉曼光譜中,我們所制備的WS_2納米片的E12g、A1g兩個(gè)特征峰均處于體相WS_2兩特征峰之間,隨著納米片厚度的增加,E12g出現(xiàn)微小的紅移,A1g出現(xiàn)微小的藍(lán)移;對(duì)其進(jìn)行電催化測(cè)試發(fā)現(xiàn),析氫超電勢(shì)為~-77 m V,Tafel斜率約為50 m V/decade,隨著納米片層數(shù)的增加,其催化活性逐漸下降。(3)我們?cè)趩螌覯oS_2的制備體系中,用Se-DT-OLA替代硫代乙酰胺,在350°C下快速注入陰離子前體,成功的制備出了60~70 nm的Mo SSe合金納米片,通過調(diào)節(jié)硒粉與巰醇的比例實(shí)現(xiàn)了Mo-S-Se合金組分的可調(diào)。通過對(duì)不同組分的納米片進(jìn)行表征,我們發(fā)現(xiàn)所制備的合金納米片均為2H晶型,隨著Se組分含量的不斷增加,其XRD各個(gè)晶面衍射峰逐漸向Mo Se_2移動(dòng);其Mo原子和Se原子3d軌道的結(jié)合能隨著Se含量的增加逐漸減小,S原子2p軌道特征峰強(qiáng)度逐漸下降,Se原子3p軌道相應(yīng)的特征峰逐漸凸現(xiàn)出來;其吸收光譜中各個(gè)吸收峰隨Se含量的增加明顯紅移,帶邊吸收逐漸紅移;其拉曼光譜中,隨Se組分的增加,Mo-S振動(dòng)峰逐漸紅移,強(qiáng)度減弱,Mo-Se振動(dòng)峰逐漸明顯,強(qiáng)度增加,半峰寬逐漸減小;對(duì)其不同組分合金進(jìn)行電催化測(cè)試發(fā)現(xiàn)Mo SSe納米片的催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢(shì)為-81.5 m V,Tafel斜率為47.3 m V/decade。我們以醋酸鉬二聚體、六羰基鎢為混合陽離子前體,在相同體系下快速注入硫代乙酰胺,成功的制備了30 nm左右的Mo-W-S合金納米片,并通過調(diào)控陽離子前體中Mo、W的投料比實(shí)現(xiàn)了合金組分的可控。通過對(duì)不同組分納米片進(jìn)行表征我們發(fā)現(xiàn):拉曼光譜中Mo-S兩種振動(dòng)模式E12g、A1g隨著W原子的引入逐漸向兩側(cè)移動(dòng),且漸漸變寬,峰強(qiáng)降低,同時(shí)W-S兩種振動(dòng)模式逐漸出現(xiàn);其吸收光譜中布里淵區(qū)K點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的吸收峰逐漸藍(lán)移,帶邊吸收則先緩慢紅移后快速藍(lán)移;其電催化性質(zhì)隨W含量的增加而逐漸提高,其中Mo0.25W0.75S_2納米片的催化性能最優(yōu),析氫超電勢(shì)為88 m V,Tafel斜率為50.2m V/decade。(4)我們?cè)谀z體法體系中以醋酸鉬二聚體為鉬源,TMS3P為磷源,采用熱注入法在320°C下制備出了尺寸約為20 nm的無定型Mo P納米花。該納米花由尺寸約為若干個(gè)2 nm的Mo P量子點(diǎn)堆積而成,尺寸均一,分散性良好,且具有一定的電催化活性,析氫超電勢(shì)約為135 m V,遠(yuǎn)小于體相Mo P。我們以醋酸鎳四水合物為鎳前體,油酸、油胺為配體、十八烯為溶劑,180°C下快速注入TMS3P,成功的制備出了12 nm左右無定型的N i2P納米花,通過延長反應(yīng)時(shí)間制備出了Ni_2P量子點(diǎn),通過改變油胺的濃度調(diào)控了N i2P量子點(diǎn)的尺寸(2~12 nm)。通過對(duì)Ni_2P納米材料的制備過程進(jìn)行分析,我們揭示了N i2P納米材料的形貌變化過程,我們發(fā)現(xiàn)油胺在Ni_2P制備的過程中引起了N i2P核的聚集,是超小尺寸的Ni_2P量子點(diǎn)聚集成納米花,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,納米花發(fā)生粒子內(nèi)熟化形成球形粒子,不同的油胺濃度、不同的反應(yīng)溫度對(duì)納米核的聚集產(chǎn)生影響,最終形成了不同尺寸的納米粒子。通過TOP配體保護(hù)下的高溫結(jié)晶化處理,我們得到了結(jié)晶性良好的黃鐵礦結(jié)構(gòu)Ni_2P納米粒子,提高了Ni_2P納米粒子的穩(wěn)定性。我們對(duì)不同尺寸的膠體Ni_2P量子點(diǎn)的電催化性質(zhì)進(jìn)行了表征,5.4 nm的Ni_2P量子點(diǎn)催化性質(zhì)最優(yōu),其析氫超電勢(shì)為~-50 m V,Tafel斜率為41.4 m V/decade,電催化性質(zhì)十分優(yōu)異,隨著納米粒子尺寸的增加,其電催化活性逐漸降低。通過循環(huán)伏安及恒電壓測(cè)試我們發(fā)現(xiàn)其電催化循環(huán)穩(wěn)定性較好。綜上所述,本論文通過對(duì)過渡金屬硫?qū)倩衔�、過渡金屬磷化物的可控制備及性質(zhì)研究,成功的制備了膠體MoS_2、Mo Se_2、WS_2、WSe_2、Mo-S-Se、Mo-W-S、Mo P、Ni_2P等半導(dǎo)體納米材料,并調(diào)控了納米材料形貌、尺寸,實(shí)現(xiàn)了合金材料組分可調(diào)以及納米片厚度可控。通過一些列表征,對(duì)以上納米材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等隨尺寸、組分變化規(guī)律進(jìn)行了研究。此外,通過減小納米片厚度、調(diào)控合金組分以及粒子尺寸,制備出了催化性質(zhì)較好的MoS_2、WS_2、Mo-S-Se、Ni_2P等納米材料。本論文中所述內(nèi)容為該領(lǐng)域納米材料的進(jìn)一步研究和應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支持。
【圖文】：

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文片呈類圓形片，或平鋪、或部分翹起分散在銅網(wǎng)上。通過對(duì)比比例尺，我們發(fā)現(xiàn)納米片的尺寸在 20 nm 左右，視野中沒有多層納米片出現(xiàn)，且分散性較好。需要注意的是，當(dāng)納米片在銅網(wǎng)上部分翹起的時(shí)候，我們會(huì)在視野中看見一條深灰色的短線，由于納米片為近似圓形，翹起部分的長度并不能完全代表該納米片平面的直徑，因此在視野中深色的短線長短不一。插圖為一個(gè)典型 MoS2納米片邊緣的高分辨透射電鏡照片，其厚度約為 0.6 nm，與文獻(xiàn)中報(bào)道的單層 MoS2納米片厚度一致。[4]

吉林大學(xué)博士學(xué)位論文結(jié)果表明，簡(jiǎn)單的降低反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)速率降低，納米片尺寸不均，單是但是并沒有改變產(chǎn)物的形貌。然而，當(dāng)我們將硫源替換成 S-OLA 溶液，以硬脂酸、油胺為配體，，十八烯為溶劑，在 250 °C 下熱注入 S-OLA，反應(yīng) 10 分鐘后，卻得到了尺寸較小的 MoS2量子點(diǎn)。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 陸必志,陳振興,黃巧萍,周濤;納米片狀鋁粉的制備及其發(fā)展動(dòng)態(tài)[J];材料與冶金學(xué)報(bào);2004年01期

2 陸必志,陳振興,黃巧萍,劉輝;納米片狀鋁粉的制備及其發(fā)展動(dòng)態(tài)[J];粉末冶金工業(yè);2004年02期

3 曾樂勇;王維彪;梁靜秋;夏玉學(xué);雷達(dá);趙海峰;;碳纖維襯底上定向碳納米片陣列的制備[J];功能材料與器件學(xué)報(bào);2008年03期

4 母建林;劉穎;王輝;葉金文;文曉剛;谷林;;微波法合成金納米片[J];化工新型材料;2010年07期

5 高凌云;;單原子層納米片新技術(shù)[J];現(xiàn)代物理知識(shí);2011年02期

6 唐春娟;楊慧琴;張永勝;蘇劍峰;;鉍納米線和納米片的制備[J];材料研究學(xué)報(bào);2011年03期

7 龍麗珍;謝亞;黃小林;劉新利;王世良;賀躍輝;趙中偉;;氧化鋁納米片的氣相合成及其力學(xué)性能[J];粉末冶金材料科學(xué)與工程;2011年06期

8 任蘭正;王金秀;孫開蓮;;羥基離子液體中單晶金納米片的制備與表征(英文)[J];材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào);2012年03期

9 高燁;王曉菊;邊江魚;;氫氧化鎂納米片的合成及其潤滑性能的研究[J];分子科學(xué)學(xué)報(bào);2012年04期

10 莫博;闞彩俠;柯善林;從博;徐麗紅;;銀納米片的研究進(jìn)展[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2012年11期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 楊曉華;楊化桂;李春忠;;{001}晶面主導(dǎo)的銳鈦二氧化鈦納米片的熱穩(wěn)定性研究[A];顆粒學(xué)最新進(jìn)展研討會(huì)——暨第十屆全國顆粒制備與處理研討會(huì)論文集[C];2011年

2 楊曉晶;;無機(jī)納米片的制備和再配列的進(jìn)展[A];中國化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)無機(jī)與配位化學(xué)分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

3 劉德宇;葉澤中;林海昕;任斌;田中群;;銅納米片及其復(fù)雜合金納米結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用[A];中國化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第4分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

4 張東陽;丁書江;Xiong Wen(David)Lou;;二硫化鉬納米片復(fù)合材料的制備及其鋰離子存儲(chǔ)性能[A];中國化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第5分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

5 虞夢(mèng)娜;杜祝祝;林進(jìn)義;解令海;黃維;;萘酰亞胺基有機(jī)納米片的二維生長和納米復(fù)合[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第33分會(huì)：納米材料合成與組裝[C];2014年

6 崔聰穎;成英文;李文靜;邱翠翠;馬厚義;;金納米片的刻蝕過程及其腐蝕機(jī)理[A];2010年全國腐蝕電化學(xué)及測(cè)試方法學(xué)術(shù)會(huì)議摘要集[C];2010年

7 張橋;;銀納米片的膠體合成[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第26分會(huì)：膠體與界面[C];2014年

8 陳圓;丁歡歡;劉天晴;;層狀液晶中金屬納米片的制備[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第26分會(huì)：膠體與界面[C];2014年

9 楊海麗;劉益江;周鵬;王啟光;梁福鑫;楊振忠;;響應(yīng)性聚合物/無機(jī)復(fù)合Janus納米片的制備及其性能研究[A];2013年全國高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題J：高分子復(fù)合體系[C];2013年

10 陳小蘭;師賽鴿;黃藝專;陳美;湯少恒;莫世廣;鄭南峰;;不同表面修飾對(duì)鈀納米片活體行為的影響[A];中國化學(xué)會(huì)第29屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集——第05分會(huì)：無機(jī)化學(xué)[C];2014年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前2條

1 記者 劉霞;科學(xué)家利用超薄沸石納米片造出高效催化劑[N];科技日?qǐng)?bào);2012年

2 馮衛(wèi)東;新型透明塑料薄如紙硬如鋼[N];科技日?qǐng)?bào);2007年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 蔣金剛;層狀分子篩的層間修飾與結(jié)構(gòu)解析[D];華東師范大學(xué);2015年

2 郭琬;鉍系氧酸鹽的形貌調(diào)控及其光催化性能研究[D];東北師范大學(xué);2015年

3 張文東;BiOBr和C_3N_4的制備、表征及可見光催化氧化羅丹明B性能研究[D];重慶大學(xué);2015年

4 尹莉;氧化鎢納米片與石墨烯基多級(jí)復(fù)合納米材料的構(gòu)筑與氣敏性能研究[D];鄭州大學(xué);2015年

5 李秀萬;氧化錳電極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備及其儲(chǔ)鋰性能研究[D];蘭州大學(xué);2015年

6 劉飛;氮化硼基納米材料與薄膜的催化劑輔助生長及其性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

7 李蓓蓓;富含{001}晶面二氧化鈦光催化劑的可控制備及性能研究[D];大連理工大學(xué);2015年

8 朱金保;3d過渡金屬氧化物超薄納米片的合成及其儲(chǔ)能性質(zhì)研究[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2013年

9 錢紅梅;金屬、半導(dǎo)體納米片的調(diào)控合成、組裝及光電性能研究[D];北京理工大學(xué);2015年

10 胡晨暉;基于層狀鈮酸鉀和α-磷酸鋯的光降解和烯烴環(huán)氧化催化劑研究[D];南京大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 李濤;基于氧化鎢納米片多級(jí)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的制備與光催化性能研究[D];鄭州大學(xué);2012年

2 鄒浩琳;功能化石墨烯與二硫化鉬納米片的制備及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用[D];西南大學(xué);2015年

3 李幫林;二維與零維二硫化鉬納米材料的制備及生物傳感應(yīng)用研究[D];西南大學(xué);2015年

4 胡連仁;二硫化鉬（MoS_2）基復(fù)合納米材料的制備及其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究[D];鄭州大學(xué);2015年

5 王楠;超臨界二氧化碳輔助構(gòu)筑的乳液環(huán)境中制備二維層狀材料及其功能化應(yīng)用研究[D];鄭州大學(xué);2015年

6 韓美勝;球磨法制備六方氮化硼納米片的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

7 吳敢敢;石墨烯（石墨納米片）/環(huán)氧樹脂船用涂料防腐性能的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

8 鄒志娟;共軛分子/二氧化鈦復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與催化性質(zhì)[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

9 何亞飛;二維納米鉬化合物及其功能復(fù)合材料的制備與性能研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

10 孫亞健;二維層狀Ti_3C_2納米片的液相剝離及在LIBs中的充放電特性[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

本文編號(hào)：2546354