本文關(guān)鍵詞：丁烯氧化脫氫制丁二烯鉍鉬基催化劑研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體,能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂,如順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等；此外,丁二烯還是多種涂料和有機(jī)化工的原料。隨著我國汽車工業(yè)和輪胎生產(chǎn)的迅猛發(fā)展,對丁二烯的需求量大幅提高。國內(nèi)外丁二烯的來源主要有兩種,一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)物中抽提得到；另一種是從C4餾分氧化脫氫制得。其中,C4餾分主要來自煉油廠、煤化工以及生物質(zhì)化工的副產(chǎn)品。抽提法在很大程度上依賴于石油,而開展丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝不僅可以打破對石油的依賴,還可以實(shí)現(xiàn)C4資源的高效利用。制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯研究的關(guān)鍵。論文主要研究內(nèi)容如下：本文致力于對兩組分BiMo催化劑進(jìn)行改進(jìn),以提高催化劑的活性。主要圍繞兩方面展開：一方面,采用共沉淀法引入雜原子制備三組分復(fù)合金屬氧化物催化劑,即研究了雜原子分別部分替換兩組分BiMo催化劑中的Bi元素和Mo元素對催化劑性能的影響。首先,采用V元素部分替代BiMo催化劑中的Mo元素制備不同V含量的BiMoVx三組分催化劑。其次,分別采用Zr、La、Ce元素部分替代其中的Bi元素制備另一系列的三組分催化劑。另一方面,將BiMo催化劑和CNTs通過溶膠凝膠法制備復(fù)合催化劑,探討了此類催化劑在無水條件下丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)中的性能。分析了不同V元素含量對BiMoV催化劑活性的影響,通過XRD表征確認(rèn)了新形成的晶型,并使用XPS和TPRO等手段來表征催化劑氧流動性的變化。當(dāng)催化劑組成為BiMoVo.is時,催化劑表現(xiàn)出較佳的活性。此外,還通過對反應(yīng)過程中催化劑的價(jià)態(tài)變化的研究初步推測出催化劑的氧流動性機(jī)理。添加Zr元素部分替代Bi元素制備出BiMoZr三組分催化劑,采用XRD來表征催化劑的晶型結(jié)構(gòu)變化,并通過TEM和N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)來探究催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變化,Zr元素的引入使BiMo催化劑呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu),有效提高催化劑的比表面。此外,還借助XPS和TPRO研究了不同Zr元素含量對催化劑活性、催化劑的氧流動性的影響。在BiMoLa三組分催化劑的考評和表征中,使用H2-TPR和TPRO等手段考察了不同La元素含量對催化劑的氧流動性和活性的影響,催化劑組成為BiMoLa0.2時,催化劑表現(xiàn)出較佳的活性和穩(wěn)定性,并對BiMoLa0.2催化劑反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)分析。結(jié)果表明相比于兩組分BiMo催化劑,三組分催化劑有效的降低了催化反應(yīng)的活化能使反應(yīng)更容易進(jìn)行。添加Ce元素部分替代Bi元素制備出BiMoCe三組分催化劑,通過TPRO和XPS表征催化劑的氧流動的變化,在催化劑組成為BiMoCe0.2時,催化劑的氧流動性較強(qiáng),表現(xiàn)出良好的活性,并對該反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)建模和優(yōu)化,同時還探究了整個反應(yīng)過程中氧遷移機(jī)理和氧流動性的變化。此外,催化劑脈沖實(shí)驗(yàn)研究也揭示了鉍鉬基催化劑和Ce(MoO4)2分別在反應(yīng)中充當(dāng)受氧體和供氧體的作用。采用溶膠凝膠法制備出不同組成的BiMo/碳納米管(CNTs)復(fù)合催化劑,XPS表征結(jié)果表明元素Bi、Mo的引入有效的改善了催化劑的氧流動性,復(fù)合催化劑在丁烯氧化脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,0.018(BiMo)/CNTs復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的活性,無水條件下丁二烯的收率可達(dá)52.2%。TEM結(jié)果表明BiMo均勻分散在CNTs上,復(fù)合催化劑在無水反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：丁烯 丁二烯 氧化脫氫 鉍鉬多組分催化劑 氧流動性 BiMo/CNTs復(fù)合催化劑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ221.223;TQ426
【目錄】：

• 致謝7-9
• 摘要9-11
• Abstract11-17
• 1 緒論17-23
• 1.1 立題背景17
• 1.2 立題依據(jù)17-19
• 1.3 研究目標(biāo)和內(nèi)容19-20
• 參考文獻(xiàn)20-23
• 2 文獻(xiàn)綜述23-53
• 2.1 丁烷氧化脫氫制丁二烯23-32
• 2.1.1 V基催化劑23-27
• 2.1.2 鉬基催化劑27-29
• 2.1.3 碳基催化劑29-31
• 2.1.4 焦磷酸催化劑及其他31-32
• 2.2 丁烯氧化脫氫制丁二烯32-40
• 2.2.1 鐵基催化劑33-36
• 2.2.2 Bi-Mo基催化劑36-40
• 2.3 小結(jié)40-41
• 參考文獻(xiàn)41-53
• 3 實(shí)驗(yàn)部分53-61
• 3.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品53-54
• 3.2 催化劑制備54-55
• 3.3 丁烯氧化脫氫催化反應(yīng)考評55-57
• 3.3.1 反應(yīng)考評裝置55
• 3.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟55-56
• 3.3.3 色譜分析56-57
• 3.3.4 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的計(jì)算57
• 3.4 表征儀器及方法57-61
• 3.4.1 X-射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)57-58
• 3.4.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)58
• 3.4.3 氮?dú)馕摳綔y試(Nitrogen Adsorption-Desorption Measurements)58
• 3.4.4 程序升溫技術(shù)(Temperature-programmed Technology)58-59
• 3.4.5 X射線光電子能譜分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)59
• 3.4.6 透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)59-61
• 4 共沉淀法制備V改性的BiMo催化劑61-79
• 4.1 引言61-63
• 4.2 BiMoV_x催化劑的制備63
• 4.3 結(jié)果與討論63-73
• 4.4 結(jié)論73
• 參考文獻(xiàn)73-79
• 5 BiMoZr_x催化劑催化性能研究79-91
• 5.1 引言79-80
• 5.2 BiMoZr_x催化劑的制備80-81
• 5.3 結(jié)果與討論81-87
• 5.4 結(jié)論87
• 參考文獻(xiàn)87-91
• 6 BiMoLa_x催化劑催化性能研究91-105
• 6.1 引言91-92
• 6.2 BiMoLa_x催化劑的制備92-93
• 6.3 結(jié)果與討論93-100
• 6.4 結(jié)論100-101
• 參考文獻(xiàn)101-105
• 7 BiMoCe_x催化劑催化性能研究105-129
• 7.1 引言105-106
• 7.2 BiMoCe_x催化劑的制備106
• 7.3 結(jié)果與討論106-123
• 7.4 結(jié)論123-124
• 參考文獻(xiàn)124-129
• 8 BiMo/CNTs催化劑催化性能研究129-139
• 8.1 引言129-130
• 8.2 BiMo/CNTs催化劑的制備130-131
• 8.3 結(jié)果與討論131-135
• 8.4 結(jié)論135
• 參考文獻(xiàn)135-139
• 9 研究總結(jié)與展望139-143
• 9.1 總結(jié)139-140
• 9.2 主要創(chuàng)新點(diǎn)140-141
• 9.3 展望141-143
• 附錄143-144

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：254093