本文關鍵詞：基于聚集誘導發(fā)光效應的熒光傳感體系的制備和應用研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：亞硫酸鹽作為防腐劑廣泛用于食品和飲料,而隨著空氣質量的惡化,人類接觸二氧化硫也變得越來越普遍,過量吸入二氧化硫或食用過量亞硫酸鹽都可能誘發(fā)許多呼吸道反應和許多疾病。因此,快速、靈敏、選擇性的亞硫酸鹽檢測顯得非常必要。透明質酸酶(HAase)參與生物體內各種生理和病理過程,且可作為膀胱癌的尿樣標記,尿液及血清中的HAase含量水平可被用來作為評估早期膀胱癌的指標,因此,基于其在生理上的重要性,靈敏性和選擇性的檢測HAase方法具有重要的意義。在眾多的檢測方法中,熒光光譜檢測法因靈敏度高、重現(xiàn)性好、可實時及可視化檢測等優(yōu)點而受到了極大的關注。但傳統(tǒng)的熒光檢測法中使用的熒光染料存在著高濃度及聚集時熒光發(fā)生淬滅的現(xiàn)象,對檢測的精確度造成很大的影響。聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象(AIE)以溶解時無熒光,聚集時發(fā)射出強熒光的優(yōu)異光學性能,有效地解決了傳統(tǒng)熒光材料的聚集淬滅現(xiàn)象(ACQ),為熒光傳感器的設計和制備提供了新的可能性。綜上所述,本論文基于AIE現(xiàn)象,設計制備出了以下對亞硫酸根和HAase的三種熒光傳感體系:1.以苯甲醛修飾的聚賴氨酸和帶兩個正電荷的四苯乙烯季銨鹽(TPE-2N+)為雙組分體系,通過亞硫酸根與苯甲醛反應生成帶負電荷基團,導致聚合物鏈與帶正電荷的TPE-2N+靜電吸附絡合,實現(xiàn)AIE效應,從而構建了在純水環(huán)境中可對亞硫酸鹽實現(xiàn)特異性檢測的傳感器。通過氫譜核磁共振、紫外-可見光譜、動態(tài)光散射和透射電子顯微鏡等表征手段,對傳感器的檢測機理進行了分析探討。此檢測體系對亞硫酸鹽具有高度選擇性和靈敏性,檢測下限可達3.6μM。此外,該探針體系可用于啤酒和紅酒樣品中亞硫酸根含量的分析檢測,以及雨水和空氣中二氧化硫含量監(jiān)控的一個間接分析指標。2.合成出兩端帶正電荷的四苯乙烯衍生物(TPE-2N+,一種典型的AIE效應化合物)和一端帶正電荷的蒽衍生物(AN-N+,一種典型的ACQ效應化合物),在水溶液中把這兩種帶正電荷的化合物與帶負電荷的透明質酸(HA)大分子混合,這三種組分由于正負電荷相互吸引聚集組裝成納米顆粒。聚集導致AN-N+發(fā)生ACQ效應熒光淬滅,同時也導致TPE-2N+發(fā)生AIE效應發(fā)射出翠綠色熒光。當有HAase存在時,HA被HAase酶解,納米粒子骨架斷裂發(fā)生解體,AN-N+和TPE-2N+被釋放出來溶解于水溶液中,ACQ和AIE效應同時消失,TPE-2N+熒光減弱,而AN-N+發(fā)射出深藍色熒光。通過監(jiān)測計算TPE-2N+和AN-N+的熒光強度信號比值,利用ACQ效應和AIE效應的變化制備出了一個通過未修飾的基底對HAase進行比率熒光檢測的傳感體系。通過對酶的反應動力學研究,計算出HAase的最大反應速度Vmax為0.058 m M/min和米式常數(shù)Km為0.172 m M。該傳感體系的檢測下限達到0.0017U/m L,并可用于血清和尿液等生物液體樣品中HAase含量的測定。3.依據(jù)聚集誘導發(fā)光和激基締合物的原理,將醛基作為亞硫酸根特異性觸發(fā)點引入到蒽分子中,醛蒽分子由于疏水性在水溶液中形成聚集態(tài)激基締合物發(fā)射出激基締合物的熒光;當亞硫酸根存在時,其與醛蒽熒光分子反應生成帶電荷并具有一定水溶性的蒽磺酸鹽衍生物,使蒽醛分子聚集體發(fā)生解體,發(fā)射出蒽的單體熒光,從而成功制備出了一種簡單且可快速定性定量分析亞硫酸鹽的比率型熒光傳感器。該比率檢測體系具有大的熒光峰差值(?λ:100 nm),且具有高度的專一性和靈敏性,可檢測低達3.19μM的亞硫酸根含量,并可用于實際生活中的紅酒和啤酒中的亞硫酸鹽防腐劑和霧霾、雨水酸雨的間接指標二氧化硫的測量。
【關鍵詞】：聚集誘導發(fā)光 亞硫酸根 透明質酸酶 熒光比率檢測 反應型
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O657.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第一章 緒論14-41
• 1.1 前言14-15
• 1.2 聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象概述15-25
• 1.2.1 具有聚集誘導發(fā)光效應的化合物種類16-21
• 1.2.1.1 硅雜環(huán)戊二烯類16
• 1.2.1.2 取代苯乙烯類16-18
• 1.2.1.3 9, 10-二苯乙烯基蒽類( 9, 10-distyrylanthracene, DSA)18
• 1.2.1.4 三苯胺類衍生物18-19
• 1.2.1.5 含有氫鍵類化合物19
• 1.2.1.6 聚合物類19-20
• 1.2.1.7 其他種類20-21
• 1.2.2 聚集誘導發(fā)光機理21-25
• 1.2.2.1 分子內旋轉受限21-22
• 1.2.2.2 形成特殊的激基締合物或聚集體22-23
• 1.2.2.3 分子內扭轉電荷轉移(twisted intramolecular change transfer, TICT)23-24
• 1.2.2.4 限制激發(fā)態(tài)的無輻躍遷24-25
• 1.3 聚集誘導發(fā)光效應的傳感檢測機理25-30
• 1.3.1 溶解度改變25-26
• 1.3.2 靜電相互作用26-27
• 1.3.3 親疏水效應27-28
• 1.3.4 氫鍵結合28
• 1.3.5 電子轉移或電荷轉移28-29
• 1.3.6 自組裝29-30
• 1.4 聚集誘導發(fā)光效應在傳感上的應用30-37
• 1.4.1 AIE效應在化學傳感上的應用31-33
• 1.4.1.1 金屬離子檢測31-32
• 1.4.1.2 陰離子檢測32
• 1.4.1.3 p H檢測32-33
• 1.4.1.4 易爆物檢測33
• 1.4.2 AIE在生物傳感上的應用33-37
• 1.4.2.1 多糖檢測33-34
• 1.4.2.2 核酸檢測34-35
• 1.4.2.3 蛋白和酶檢測35-37
• 1.4.2.4 生物小分子檢測37
• 1.5 本課題研究的背景、內容、意義及創(chuàng)新之處37-41
• 1.5.1 課題研究背景和面對的問題37-38
• 1.5.2 本課題研究內容和意義38-39
• 1.5.3 本課題的創(chuàng)新點39-41
• 第二章 基于被檢物誘導聚賴氨酸聚集體的熒光探針及其對亞硫酸根離子的檢測41-65
• 2.1 引言41-43
• 2.2 實驗部分43-46
• 2.2.1 試劑與原料43
• 2.2.2 目標化合物的合成43-45
• 2.2.2.1 聚賴氨酸鏈上修飾有苯甲醛（PL-CHO）化合物的制備44
• 2.2.2.2 1, 2-雙（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的合成44
• 2.2.2.3 1,2-雙[4-(三乙基銨甲撐)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴鹽（TPE-2N+）合成44-45
• 2.2.3 熒光測試45
• 2.2.4 透射電子顯微鏡觀察測試45
• 2.2.5 儀器表征與分析測試45-46
• 2.3 結果與討論46-64
• 2.3.1 目標化合物的表征46-49
• 2.3.1.1 PL-CHO的表征46-47
• 2.3.1.2 1, 2-雙（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的表征47-48
• 2.3.1.3 1,2-雙[4-(三乙基銨甲撐)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴鹽（TPE-2N+）表征48-49
• 2.3.2 檢測體系對亞硫酸根的檢測功能49-57
• 2.3.2.1 檢測體系對亞硫酸根的熒光檢測50-51
• 2.3.2.2 探針檢測的選擇性和抗干擾性的熒光光譜分析51-52
• 2.3.2.3 探針檢測的選擇性的動態(tài)光散射（DLS）分析52-55
• 2.3.2.4 檢測體系對類亞硫酸根鹽的檢測分析55-56
• 2.3.2.5 檢測體系的響應時間測試分析56
• 2.3.2.6 探針檢測的檢測下限56-57
• 2.3.3 探針檢測機理探討57-61
• 2.3.3.1 反應前后的1H NMR測試比較分析57-58
• 2.3.3.2 反應前后的紫外-可見光吸收光譜分析58-59
• 2.3.3.3 TEM、Size和Zeta電位的測試分析59-61
• 2.3.4 檢測體系在實際樣品中的檢測應用研究61-64
• 2.3.4.1 檢測體系在啤酒和紅酒中的實際測試61-62
• 2.3.4.2 檢測體系在雨水中的實際測試62-64
• 2.4 本章小結64-65
• 第三章 以透明質酸作為納米粒子的基體和反應底物構建透明質酸酶比率型熒光傳感體系研究65-91
• 3.1 引言65-67
• 3.2 實驗部分67-70
• 3.2.1 原料與試劑67
• 3.2.2 合成與制備67-68
• 3.2.2.1 9-芐基三乙基蒽溴化鹽（AN-N+）的合成67-68
• 3.2.2.2 1, 2-雙（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的合成68
• 3.2.2.3 1,2-雙[4-(三乙基銨甲撐)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴鹽（TPE-2N+）的合成68
• 3.2.3 測試儀器型號68-69
• 3.2.4 熒光傳感體系儲備液的制備69
• 3.2.5 酶促降解過程分析69-70
• 3.2.6 檢測實際生物流體樣品中HAase活性70
• 3.3 結果與討論70-90
• 3.3.1 熒光分子合成與表征70-73
• 3.3.1.1 AN-N+分子的表征70-71
• 3.3.1.2 1, 2-雙（4-甲基苯基）-1,2-二苯乙烯（化合物 2）的表征71-72
• 3.3.1.3 1,2-雙[4-(三乙基銨甲撐)-苯基]-1,2-二苯乙烯溴鹽（TPE-2N+）的表征72-73
• 3.3.2 熒光納米粒子傳感檢測體系的光譜分析73-80
• 3.3.2.1 熒光分子與HA之間的ACQ與AIE效應73-77
• 3.3.2.2 熒光納米粒子傳感檢測體系的條件優(yōu)化77-79
• 3.3.2.3 熒光納米粒子傳感檢測體系的光穩(wěn)定性分析79-80
• 3.3.3 熒光納米粒子傳感檢測體系對透明質酸酶的檢測分析80-85
• 3.3.3.1 熒光納米粒子傳感檢測體系的光譜分析80-83
• 3.3.3.2 熒光傳感檢測體系中納米粒子的形態(tài)和粒徑分析83-85
• 3.3.4 酶促反應動力學研究85-86
• 3.3.5 熒光納米粒子傳感檢測體系的抗干擾性實驗86-87
• 3.3.6 熒光納米粒子傳感檢測體系的檢測下限分析計算87-88
• 3.3.7 熒光納米粒子傳感檢測體系對實際生理樣品的檢測88-90
• 3.4 本章小結90-91
• 第四章 以 9-蒽醛的激基締合發(fā)光性質構建可識別SO32-的比率型熒光傳感體系91-112
• 4.1 引言91-93
• 4.2 實驗部分93-95
• 4.2.1 原料和試劑93
• 4.2.2 儀器表征與分析測試93-94
• 4.2.3 熒光光譜樣品測試制備方法94
• 4.2.4 TEM樣品觀察制備方法94
• 4.2.5 熒光量子產(chǎn)率的測定94-95
• 4.3 結果與討論95-111
• 4.3.1 9-蒽醛的發(fā)光性質95-100
• 4.3.1.1 9-蒽醛在不同溶劑中的光譜性質95-96
• 4.3.1.2 9-蒽醛的聚集誘導發(fā)光性質96-97
• 4.3.1.3 1-芘甲醛和 2-萘甲醛的聚集誘導發(fā)光性質97-99
• 4.3.1.4 9-蒽醛的聚集誘導發(fā)光機理和熒光量子產(chǎn)率99
• 4.3.1.5 熒光探針的光穩(wěn)定性研究99-100
• 4.3.2 探針對亞硫酸根的熒光檢測性能100-111
• 4.3.2.1 探針對亞硫酸根的比率檢測100-102
• 4.3.2.2 探針對亞硫酸根的專一性和抗干擾性分析102-104
• 4.3.2.3 探針的檢測下限分析104-105
• 4.3.2.4 探針對亞硫酸根檢測的機理研究105-109
• 4.3.2.5 探針對含亞硫酸根的實際生活樣品的檢測應用109-111
• 4.4 本章小結111-112
• 結論112-113
• 參考文獻113-129
• 攻讀博士學位期間取得的研究成果129-130
• 致謝130-131
• 附件131

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  本文關鍵詞：基于聚集誘導發(fā)光效應的熒光傳感體系的制備和應用研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：252901