【摘要】：熱固性聚酰亞胺材料交聯(lián)前是預(yù)聚體,具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),較高的溶解度及較低的熔體粘度,可適用于先進(jìn)的低熔體粘度工藝,而交聯(lián)固化后具有高的Tg、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度及在高溫下長期使用的熱穩(wěn)定性,可作為耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料基體樹脂而廣泛的應(yīng)用于微電子和航空航天工業(yè)。同時(shí),微電子和航空航天的快速發(fā)展也對熱固性聚酰亞胺的性能提出了更高的要求。乙炔基封端聚酰亞胺能夠低溫交聯(lián),可減少對高溫成型設(shè)備的要求,從而能降低生產(chǎn)成本和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域,但是限制其發(fā)展的最大瓶頸是熔融加工窗口太窄及固化后的樹脂韌性差。苯乙炔基團(tuán)是綜合性能非常優(yōu)異的交聯(lián)封端基團(tuán),能夠提供寬的加工窗口。苯乙炔封端的聚酰亞胺具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的耐溫性。從分子角度設(shè)計(jì)合成綜合性能優(yōu)異的熱固性聚酰亞胺具有重要的意義。聚酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)中引入柔性的基團(tuán)可以提高溶解度,降低預(yù)聚體的Tg和熔體粘度。采用異構(gòu)單體合成得到的聚酰亞胺溶解能力更強(qiáng)、熔融粘度更低,同時(shí)交聯(lián)后具有較好的耐溫性。另外,在預(yù)聚體中引入反應(yīng)性稀釋劑不但可以降低預(yù)聚體的熔點(diǎn),而且提高了固化后樹脂的Tg。苯乙炔封端的聚酰亞胺作為航空航天領(lǐng)域重要的基體樹脂和膠粘劑,既要兼顧其加工性能也要考慮其耐溫性能,但是往往不能同時(shí)改善,這個(gè)領(lǐng)域的重要研究目標(biāo)是獲得加工性能好并且耐溫性高的聚酰亞胺材料�；谝陨峡紤],主要的研究內(nèi)容及結(jié)果如下:1.為了獲得加工性能好的預(yù)聚體,在分子鏈中引入柔性的醚橋鏈段和不對稱的單元,基于單體2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA),采用化學(xué)亞胺化方法合成制備了一系列不同聚合度的3-乙炔基苯胺(APA)封端酰亞胺預(yù)聚體,對預(yù)聚體性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征與分析,同時(shí)對固化后薄膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試。結(jié)果表明,預(yù)聚體PI-1具有較低的Tg值為141°C,較寬的溫度加工窗口,其最低熔體粘度僅為0.6 Pa·s,有利于在較低的溫度下進(jìn)行熔融加工。所有預(yù)聚體在有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30 wt%以上。預(yù)聚體在250°C下加熱1 h可以使得封端劑乙炔基交聯(lián)完全,交聯(lián)后的聚酰亞胺樹脂具有較高的Tg,良好的拉伸性能,特別是比較高的韌性,在氮?dú)夂涂諝鈿夥障乱簿哂休^高的熱分解溫度。2.為了獲得加工性能良好的預(yù)聚體和高韌性的熱固性聚酰亞胺,采用封端劑苯乙炔基苯酐(pepa)、二酐a-odpa和二胺3,4'-oda合成制備了聚合度分別為1、2、4、6及9的聚酰亞胺預(yù)聚體,對苯炔封端預(yù)聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、形態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)固化特點(diǎn)、熱性能、溶解度及熔體粘度等進(jìn)行了系統(tǒng)性的表征與分析對比,對固化后薄膜的力學(xué)性能和樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試與分析,將預(yù)聚體制備成膠粘劑測試了粘結(jié)強(qiáng)度,另外,將pepa封端聚酰亞胺的性能與apa封端的進(jìn)行了比較與分析。結(jié)果表明,聚合度為1的預(yù)聚體pei-pepa-1含有結(jié)晶相,其他預(yù)聚體是無定形態(tài)的,都具有較低的tg和較寬的溫度加工窗口,同時(shí)具有非常高的溶解性能,在nmp和dmac中的溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)45wt%,這些預(yù)聚體具有非常低的熔體粘度和寬的熔融加工窗口,具有良好的熔融加工性能,其中pei-pepa-1的最低熔體粘度僅為0.18pa·s,其于240°c下恒溫120min,熔體粘度值為0.32~0.67pa·s,可以較好地應(yīng)用于樹脂傳遞模塑(rtm)工藝。這些預(yù)聚體在370°c下固化1h基本可以固化完全,交聯(lián)后得到熱固性薄膜材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和很好的韌性,值得一提的是,pei-pepa-6制得的薄膜拉伸強(qiáng)度為95.8mpa,斷裂伸長率高達(dá)15.6%。固化后的樹脂在氮?dú)夂涂諝庵芯哂休^高的熱穩(wěn)定性。膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度測試表明聚合度為4和6的預(yù)聚體制得的膠粘劑具有良好的粘結(jié)強(qiáng)度。apa封端的聚酰亞胺預(yù)聚體具有低溫固化的優(yōu)勢,而pepa封端的預(yù)聚體具有更好的加工性能,特別是熔融加工窗口的拓寬,另外,pepa封端得到的樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性,其用作膠粘劑也具有更好的粘結(jié)效果。3.為了進(jìn)一步提升樹脂的tg,在聚合度為4的a-odpa/3,4'-oda/pepa預(yù)聚體體系基礎(chǔ)上,引入剛性的2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(a-bpda)進(jìn)行共聚改性,a-odpa/a-bpda以摩爾配比分別為3.2/0.8,2.4/1.6,1.6/2.4,0.8/3.2及0/4與3,4'-oda進(jìn)行共聚合成,得到一系列聚合度為4的苯炔封端聚酰亞胺,對不同摩爾比a-odpa/a-bpda聚酰亞胺的性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究與分析。另外,也將這些預(yù)聚體制備成膠粘劑,測試了粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果表明,這些預(yù)聚體是無定形態(tài)的,在常規(guī)有機(jī)溶劑中具有優(yōu)異的溶解性能,在nmp溶劑中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40wt%,a-bpda的引入降低了預(yù)聚體的熔融加工性能和薄膜的熱膨脹系數(shù),同時(shí)提高了熱固性樹脂的使用溫度,差示掃描量熱分析(dsc)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(dma)數(shù)據(jù)顯示oligo-5對應(yīng)的樹脂tg值最高分別達(dá)到311°c和338°c。這些熱固性聚酰亞胺樹脂具有良好的機(jī)械性能和粘結(jié)強(qiáng)度,同時(shí)在氮?dú)夂涂諝鈿夥障露季哂蟹浅?yōu)異的熱穩(wěn)定性,預(yù)聚體中a-bpda的引入會(huì)提高固化后樹脂的熱分解溫度。4.以1,4-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6fapb)為二胺,分別以a-odpa和a-bpda為二酐,合成了聚合度為2、4及6的苯乙炔封端的聚酰亞胺,對預(yù)聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、Tg值、溶解性能、熔體粘度及固化后薄膜的拉伸性能和樹脂的熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行了系統(tǒng)性的表征與分析。結(jié)果表明,這些預(yù)聚體具有較好的溶解性能、較低的熔體粘度及寬的熔融加工窗口,交聯(lián)前預(yù)聚體具有較低的Tg值,交聯(lián)固化后具有高的Tg值。聚酰亞胺薄膜具有良好的機(jī)械性能,預(yù)聚體2a對應(yīng)的薄膜表現(xiàn)出的斷裂伸長率達(dá)到18.7%,2b對應(yīng)的薄膜表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度達(dá)到101.3 MPa。固化后的樹脂也具有優(yōu)異的耐分解溫度,氮?dú)鈿夥障伦畲笫е厮俾蕦?yīng)的溫度(Tmax)值范圍在616~674°C。5.為了進(jìn)一步提升樹脂的Tg,同時(shí)不損失預(yù)聚體的加工性能,合成了一種苯炔封端含有芴基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性稀釋劑Card-PEPA,對稀釋劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及熔體粘度等進(jìn)行了表征與分析。將含芴基的稀釋劑分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 wt%、20 wt%、30 wt%及40 wt%添加到聚合度為6的a-ODPA/3,4'-ODA/PEPA體系中進(jìn)行共混改性研究,對酰亞胺共混體系的熱性能、溶解度、熔體粘度、固化后薄膜的力學(xué)性能及樹脂的熱分解溫度等進(jìn)行了系統(tǒng)性的表征與分析;另外,采用非等溫DSC固化動(dòng)力學(xué)方法對Card-PEPA、PEI-PEPA、PEI-PEPA-Card-30及PEI-PEPA-Card-40在不同升溫速率下進(jìn)行DSC掃描,采用Kissinger和Crane方程進(jìn)行了計(jì)算,并對共混體系的固化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷。分析表明,共混改性體系可以在更低的溫度下軟化熔融,特別是PEI-PEPA-Card-10的Tg值只有141.5°C,共混改性體系在有機(jī)溶劑NMP中溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30 wt%以上,預(yù)聚體PEI-PEPA的熔體粘度得到明顯改善,具有更好的熔融加工性能。共混體系可在更低的溫度下完成交聯(lián)固化反應(yīng),同時(shí)固化后樹脂的Tg得到明顯提高,PEI-PEPA-Card-40制得薄膜的Tg值高達(dá)359°C,獲得的薄膜有較為優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度,樹脂10%熱失重溫度(Td10)得到提高,氮?dú)鈿夥障?00°C殘?zhí)柯?Rw)也得到提高,PEI-PEPA-Card-40樹脂的Rw值高達(dá)66.5%,樹脂的熱穩(wěn)定性能得到改善。固化動(dòng)力學(xué)研究獲得了升溫速率為0°C/min時(shí)的固化特征溫度,發(fā)現(xiàn)隨著酰亞胺體系中芴基稀釋劑含量的逐漸增加,體系的反應(yīng)活化能和指前因子逐漸增大。
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【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ323.7
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本文編號：2500229