【摘要】：石油和煤等傳統(tǒng)化石燃料的過度使用和日益消耗引發(fā)了能源緊張、CO_2過量排放和環(huán)境污染等問題,促使人們重視開發(fā)生物質(zhì)能等新的可持續(xù)的能源系統(tǒng)。生物質(zhì)能是一種來源于地球上有機碳的綠色、碳中性的能源,已經(jīng)發(fā)展了兩代:第一代生物燃料主要是由糖類、淀粉、可食用植物油等產(chǎn)生的生物乙醇和生物柴油;然而對于第二代生物燃料而言,其關鍵是體現(xiàn)在通過木質(zhì)纖維素生產(chǎn)葡萄糖、木糖等可發(fā)酵糖上。充分利用木質(zhì)纖維素的各個組成成分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素),尋求高效低損失的預處理手段,制備環(huán)境友好、高效、重復性好的催化劑仍然是現(xiàn)階段木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化利用研究的瓶頸問題�；诖吮尘�,本論文開展了以下三方面的研究工作,得到了相應的結果:(1)制備和優(yōu)化新的碳基磁性固體酸。以葡萄糖和納米Fe_3O_4為原料,經(jīng)超聲波輔助分散、熱解碳化和磺化(濃硫酸)制備獲得碳基磁性固體酸C-S03H/Fe3O4。以球磨24 h后的纖維素在高壓反應釜的水解反應為指標,通過葡萄糖/Fe_3O_4質(zhì)量比、熱解碳化的溫度和時間、磺化的溫度和時間等因素對催化劑制備進行優(yōu)化,在纖維素水解反應過程中,分別對催化劑的活性和重復使用性進行研究。結果表明,催化劑制備的最佳條件為葡萄糖/Fe_3O_4質(zhì)量比6/1,碳化溫度700℃,碳化時間1 h,磺化溫度150℃,磺化時間19 h。所得催化劑C-S03H/Fe_3O_4 的酸度為 0.75 mmol/g(NaOH 滴定法),磁飽和度為 19.5 Am2 kg-1。催化劑在180℃水解球磨纖維素3 h,葡萄糖的產(chǎn)率和選擇性分別達到18.3%和46.6%。利用3次催化劑重復水解實驗,證明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。(2)碳基磁性固體酸在微波條件下水解植物廢棄物。對纖維素原料進行球磨預處理,然后利用制備獲得的C-S0_3H/Fe_3O_4為催化劑,對預處理后的原料在微波條件下進行水解,通過單因素實驗(溫度、時間、纖維素和催化劑質(zhì)量比以及水和催化劑質(zhì)量比)對水解條件進行考察研究,然后在推薦的水解條件下催化水解木質(zhì)纖維素原料(甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼)生產(chǎn)可發(fā)酵糖,并考察球磨、水萃取和水-乙醇萃取預處理對三種植物廢棄物水解的影響。結果表明,催化劑有良好的反應穩(wěn)定性,循環(huán)反應7次后球磨纖維素水解生產(chǎn)總還原糖和葡萄糖的得率始終維持在20%和15%左右,催化劑的回收率始終維持在92.8%。在微波反應器中,以下四個條件下:190℃、纖維素/催化劑質(zhì)量比9/50以及水和催化劑的質(zhì)量比75/1的,以C-SO_3H/Fe_3O_4為固體催化劑催化甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼的水解反應。對于水解產(chǎn)糖率而言,甘蔗渣高于小桐子果殼和星油藤果殼,甚至更優(yōu)于球磨纖維素,這主要是由于木質(zhì)-纖維復合結構和小桐子果殼、星油藤果殼中高含量可萃取成分的影響。通過球磨預處理手段使纖維素的結晶度降低,通過水-乙醇萃取方式移除抑制成分,對木質(zhì)纖維素的水解產(chǎn)生了積極的影響。甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼產(chǎn)葡萄糖的得率和選擇性在球磨后分別提高了約20.0%和17.8-18.3%。甘蔗渣,其葡萄糖的得率和選擇性分別提高了 14.1%和15.6%;水-乙醇萃取預處理后的小桐子果殼和星油藤果殼;其葡萄糖的得率和選擇性得到了更大程度的提高,分別增加了 33.3-45.5%和25.5-35.9%。(3)NaOH-冷凍預處理用于植物廢棄物同步稀酸水解產(chǎn)糖。在-18℃溫度下以及NaOH堿溶液中,分別甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼等原料經(jīng)進行堿-冷凍預處理;然后在微波條件下,利用稀硫酸對預處理之后的樣品一步水解生產(chǎn)可發(fā)酵糖。結果表明,NaOH濃度對預處理所得木質(zhì)纖維素的回收率和化學組成有顯著影響。低濃度NaOH溶液預處理主要脫除木質(zhì)素,而使用高濃度NaOH溶液(3 wt%)的預處理導致了纖維素和半纖維素的嚴重損失。NaOH-冷凍預處理可以破壞纖維素的頑抗結構,顯著降低纖維素水解嚴苛的反應要求,從而促成纖維素和半纖維素的同步水解,產(chǎn)糖的收率和選擇性也成倍提高。甘蔗渣經(jīng)過3 wt%NaOH-冷凍預處理后,微波條件下水解所需的反應溫度顯著降低(140 vs.160℃),反應時間明顯縮短(30 v5.60 s),硫酸濃度要求也有所降低(0.4 vs.0.5 mmol/L)。和未處理的原料相比,經(jīng)過3 wt%NaOH-冷凍預處理后的甘蔗渣、小桐子果殼和星油藤果殼,其纖維素和半纖維素的產(chǎn)糖率迅速提高了 2.1-2.4倍和59.3-81.5%。綜上,易于回收的碳基磁性固體酸催化劑(C-SO_3H/Fe_3O_4),可以以葡萄糖和納米Fe3O4為原料,通過簡單物理包裹、高溫碳化和磺化方法制備得到。在纖維素水解反應中,催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和反應穩(wěn)定性。球磨和水-乙醇預處理對改善木質(zhì)纖維素降解產(chǎn)糖的得率和選擇性有顯著的效果。通過NaOH-冷凍預處理,使木質(zhì)纖維素的頑抗結構得以破壞,從而實現(xiàn)纖維素和半纖維素的同步水解,并成倍提高木質(zhì)纖維素降解產(chǎn)糖的得率和選擇性。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426;TQ281

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