【摘要】：多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一類含有兩個及以上稠苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物,是具有顯著毒性危害的大氣污染物,對人體有致癌作用和致突變作用。PAHs是《遠程越界空氣污染公約》中列入的持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs),然而PAHs在大氣中仍然有一定的活性。氣態(tài)PAHs在大氣中主要的匯是與大氣中的氧化劑,如OH、NO_3和03,進行氧化反應(yīng)。PAHs的大氣氧化反應(yīng)可能產(chǎn)生低毒性或無毒性的氧化產(chǎn)物,也可能產(chǎn)生毒性更高的物質(zhì)。PAHs的大氣氧化反應(yīng)產(chǎn)物中最值得關(guān)注是PAHs的含氧衍生物(主要是醌)和硝基衍生物,這些PAH衍生物中的部分物質(zhì)具有強致癌性和致突變性。PAHs的大氣氧化過程復(fù)雜,涉及到很多基元反應(yīng),會產(chǎn)生大量的活性中間體,大部分產(chǎn)物產(chǎn)物也難以明確鑒定,因此實驗和理論上對大氣中含三環(huán)及以上的PAHs的大氣氧化機理的系統(tǒng)研究仍然比較匱乏。此外,PAHs的大氣氧化過程以及一些有毒氧化產(chǎn)物(如硝基多環(huán)芳烴)的生成與大氣中的痕量氣體密切相關(guān)。因此通過計算化學(xué)研究大氣中氣態(tài)PAHs在大氣痕量氣體影響下的反應(yīng)機理可以與實驗研究相互補充指導(dǎo),對有效控制和治理PAHs污染有重要意義。(一)OH和NO_3自由基引發(fā)的菲的大氣反應(yīng)機理研究本論文用密度泛函理論研究了由OH/NO_3自由基引發(fā),NOx存在時菲的大氣反應(yīng)機理。采用RRKM理論計算了菲與OH/NO_3自由基在298 K、1 atm時的反應(yīng)速率常數(shù)。通過與實驗文獻的對照討論了大氣環(huán)境中菲醌等氧化多環(huán)芳烴(OPAHs)的生成機理。主要結(jié)論為:(1)在298 K、1 atm時,OH自由基引發(fā)的菲的大氣氧化反應(yīng)速率常數(shù)為3.02×10-11cm3 molecule-1 s-1,以對流層OH自由基的12小時日間平均濃度為2×106 moleculecm-3計算,菲由OH自由基決定的大氣壽命約為4.6 h;菲與NO_3自由基進行反應(yīng)的速率常數(shù)3.04×10-13 cm3 molecule-1 s-1,以對流層NO_3自由基的12小時夜間平均濃度為5×108 molecule cm-3計算,菲由NO_3自由基決定的大氣壽命約為1.8 h。(2)OH/NO_3自由基主要通過進攻菲分子中反應(yīng)活性最高的C9-C10鍵加成到C9/10上,生成Phe-OH/NO_3中間體,從而引發(fā)菲的大氣氧化反應(yīng)。Phe-OH/NO_3中間體在大氣中不容易發(fā)生單分子的異構(gòu)化反應(yīng),其主要后續(xù)反應(yīng)是與O2/NO_2的加成,Phe-OH中間體與O2的加成主要生成syn-Phe-OH-O2,Phe-NO_3中間體與O2的加成主要生成anti-Phe-NO_3-O2。(3)OH自由基引發(fā)的菲的大氣氧化的主要產(chǎn)物為菲醇、菲醌、菲酮和鄰萘二醛等OPAHs。NO_3自由基引發(fā)的菲的大氣氧化反應(yīng)主要產(chǎn)物包括10-(硝酸酯)-10-羥基菲-9-酮、2,2'-聯(lián)苯二甲醛、9,10-菲醌、9-芴酮和二苯并吡喃酮等。其中10-(硝酸酷)-10-輕基菲-9-酮和2,2'-聯(lián)苯二甲醛是一次產(chǎn)物,在大氣中可以被二次氧化形成9,10-菲醌、9-芴酮和二苯并吡喃酮等二次產(chǎn)物。(二)部分含-OH的大氣痕置氣體對多環(huán)芳烴經(jīng)大氣氧化生成硝基多環(huán)芳烴過程的影響本論文使用密度泛函理論研究了萘、苊烯、苊、芴、蒽、菲、熒蒽和芘在大氣中由OH自由基引發(fā),經(jīng)甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水等大氣痕量氣體催化轉(zhuǎn)化生成硝基多環(huán)芳烴(NPAHs)的過程;分析了這些催化劑影響NPAHs生成過程的具體因素。比較了水、甲醇和乙醇對OH和NO_3引發(fā)PAHs的大氣氧化生成NPAHs過程的影響的異同。(1)PAH-OH-NO_2中間體直接脫水或催化脫水步驟的基元反應(yīng)速率常數(shù)可以衡量大氣中由OH自由基引發(fā)的PAHs氧化生成NPAHs過程的快慢。甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可以通過降低PAH-OH-NO_2中間體脫水的活化能以促進NPAHs的生成,催化劑的具體催化效果取決于反應(yīng)復(fù)合物催化脫水的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)復(fù)合物生成的平衡常數(shù)和催化劑在大氣中的濃度。(2)NPAHs生成的可能性在大氣相對濕度和污染物濃度較高時會更大。在常見對流層大氣條件下,甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水都有促進PAHs氧化生成NPAHs過程的作用,其中水促進OH自由基引發(fā)的PAHs氧化生成NPAHs的效果最為顯著,而在大氣中醇和酸的濃度有顯著提升的情況下,如重污染天氣或在接近排放源處,甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸對OH引發(fā)的NPAHs大氣轉(zhuǎn)化生成的促進效果可以比水更顯著。(3)PAHs經(jīng)OH、NO_2加成生成的para-PAH-OH-NO_2有催化劑參與時的總脫水反應(yīng)速率常數(shù)可以達到本論文中所有PAH-OH-NO_2中間體催化脫水的總反應(yīng)速率常數(shù)的82.60～99.99%,而無催化劑參與時PAH-OH-NO_2中間體是不能直接脫水的。因此水、甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可以改變大氣中PAHs由OH引發(fā)轉(zhuǎn)化為NPAHs時的反應(yīng)路徑,從而改變NPAHs的生成速率和組分。(4)水、甲醇和乙醇對NO_3自由基引發(fā)PAHs氧化生成NPAHs的過程普遍無顯著促進作用,只能促進部分通過para-PAH-NO_3-NO_2脫HNO_3產(chǎn)生NPAHs的過程。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X51
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本文編號：2443055