【摘要】：在含能材料領(lǐng)域,能量和安全性是人們最關(guān)心的兩個方面。然而,能量和安全性的本質(zhì)矛盾一直伴隨著炸藥的始終。一般而言,能量越高安全性越差。目前,純粹的高能量低感度的單質(zhì)炸藥非常少。由于世界各國在軍事上對低感度、高能量含能密度材料的迫切需求,炸藥的共晶引起了人們極大的興趣。炸藥的共晶可以在一定程度上穩(wěn)定炸藥,降低炸藥的感度,從而解決含能材料能量與感度的矛盾。近十年來,人們合成并表征了大量的共晶炸藥。而且,人們已經(jīng)給出了多個計算共晶炸藥結(jié)構(gòu)、能量和感度的方法,揭示了其分子間相互作用的本質(zhì)。共晶炸藥的出現(xiàn),為解決含能材料能量與感度的矛盾提出了新的思路和方法。大量實驗表明,通過HMX和CL-20的共晶技術(shù),相對于低能組分,提高了炸藥能量;相對于HMX和CL-20高能組分,能降低其感度。但該方面理論研究較少。本文基于超分子形成規(guī)律和共晶原理,設(shè)計了HMX與DMI、FOX-7、NQ以及ε-、γ-、β-CL-20與HMX、FOX-7、DMF的共晶模型,并分別從密度泛函理論和分子動力學(xué)方法兩方面,對不同分子摩爾比形成的結(jié)構(gòu)、性能進行分析預(yù)測。具體工作如下:共晶是一種混合炸藥,為探索混合炸藥感度的理論預(yù)測方案,本論文借助DFT-B3LYP和MP2(full)方法,在6-311++G(2df,2p)和aug-cc-p VTZ理論水平上,對HF與氮雜環(huán)CnH2n N-NO_2(n=2 5)、RDX和HMX硝基之間形成的分子間氫鍵相互作用復(fù)合物的N NO_2鍵強度、環(huán)張力能及分子表面靜電勢的變化進行了理論研究,并借助電子密度轉(zhuǎn)移方法揭示了上述各物理量變化的本質(zhì)。結(jié)果表明:大多數(shù)情況下,氫鍵能與環(huán)張力能的變化密切聯(lián)系,隨著復(fù)合物的形成,N NO_2引發(fā)鍵的強度升高,感度有可能降低;隨著復(fù)合物的形成,環(huán)張力能升高,表明感度可能升高。然而作為分子的全局性質(zhì)——分子表面靜電勢,N NO_2鍵上方的局部最大值以及環(huán)上的正最大值偏差σ2+以及表面靜電勢靜電平衡常數(shù)v并不隨著復(fù)合物的形成發(fā)生明顯的變化,而且撞擊感度h_(50)%的計算值變化不大。因此,表面靜電勢應(yīng)該作為衡量在分子間氫鍵形成過程當(dāng)中復(fù)合物感度變化的標(biāo)準(zhǔn)之一。借助分子動力學(xué)方法對不同分子摩爾比對于HMX/DMI共晶炸藥不同晶面的形成能進行了理論研究,對于不同分子的摩爾比的力學(xué)性質(zhì)也進行了估算,借助M06-2x/6-311+G(2df,2p)和MP2(full)/6-311+G(2df,2p)方法對HMX/DMI復(fù)合物的溶劑效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)也進行了研究。計算結(jié)果表明,(0 2 0)和(1 0 0)取代基模型可能具有最高的形成能和穩(wěn)定性,并且1:1和2:1比例的共晶化合物的穩(wěn)定性比較接近,共晶可能在1:1和2:1的摩爾比情況下形成,1:1和2:1的化合物具有最高的力學(xué)性能。HMX/DMI共晶炸藥的穩(wěn)定性的變化不僅起源于分子間相互作用能的形成,而且也與N NO_2鍵離解能的升高有關(guān)。在線型復(fù)合物中可能存在協(xié)同效應(yīng),在環(huán)狀復(fù)合物中可能存在反協(xié)同效應(yīng)。在HF存在下,不論從能量還是從結(jié)構(gòu)上,DMI與HMX都不易形成分子間相互作用,這可能是較大介電常數(shù)的溶劑對于HMX/DMI共晶炸藥穩(wěn)定性削弱的原因之一,因此為了制備穩(wěn)定的HMX/DMI共晶炸藥應(yīng)選用較低介電常數(shù)作溶劑。借助分子動力學(xué)方法對不同組分比例的HMX/FOX-7和HMX/NQ共晶炸藥晶體表面形成能和力學(xué)性質(zhì)進行了研究。利用B3LYP和MP2(full)的方法在6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)水平上計算了HMX/FOX-7(1:1)和HMX/NQ(1:1)復(fù)合物HMX中N NO_2鍵離解能和撞擊感度h_(50)。結(jié)果表明:1:1比例的共晶炸藥可能最穩(wěn)定、力學(xué)性質(zhì)較好。共晶主要發(fā)生在HMX(0 2 0)和(1 0 0)晶面上。共晶復(fù)合物的形成使HMX引發(fā)鍵N NO_2增強,感度可能降低。借助分子動力學(xué)方法研究了分子摩爾比對FOX-7、β-HMX和DMF在ε-,γ-,β-CL-20不同晶面的形成能進行了理論研究。對于共晶復(fù)合物的氧平衡、密度、爆速和表面靜電勢也進行了理論分析。結(jié)果表明,對于所有的共晶化合物,形成能Eb*和穩(wěn)定性按照下述順序遞減:1:12:13:15:18:1(CL-20:FOX-7/β-HMX/DMF);對于所有的取代基模型,所有分子摩爾比的含能/非含能CL-20/DMF共晶炸藥的穩(wěn)定性和形成能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含能/含能CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸藥。CL-20/β-HMX的穩(wěn)定性和形成能Eb*比CL-20/FOX-7小。分子摩爾比為1:1、1:2和1:3的CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸藥可能具有最大的形成能Eb*。而且含CL-20分子摩爾數(shù)較大的共晶炸藥的穩(wěn)定性和形成能Eb*均比含F(xiàn)OX-7或β-HMX分子摩爾數(shù)較大的共晶炸藥弱。在CL-20/FOX-7共晶中,CL-20表現(xiàn)為γ-型,ε-型主要出現(xiàn)在CL-20/β-HMX共晶化合物中;在CL-20/DMF中發(fā)現(xiàn)了ε-CL-20和γ-CL-20。具有較小分子摩爾的CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸藥能夠滿足高能低感含能材料的要求,分子表面靜電勢分析揭示了變化的本質(zhì)。本研究可為HMX和CL-20共晶炸藥的分子設(shè)計提供新的思路和方法,對在一定程度上解決炸藥高能鈍感的矛盾、合成和安全使用共晶炸藥有重要的理論意義。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ560.1

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本文編號：2419296