【摘要】：質(zhì)子轉(zhuǎn)移是生物和化學(xué)反應(yīng)中最基本,最常見的過程之一。它往往是催化反應(yīng)中的決速步,具有較高的反應(yīng)能壘。怎樣降低這一過程的反應(yīng)能壘呢?這個問題一直是科學(xué)研究中的一大難題。有關(guān)于質(zhì)子shuttle(質(zhì)子梭)的研究為解決這一科研難題提供了一條重要的通道。因此,質(zhì)子shuttle越來越多地得到了實(shí)驗(yàn)和理論工作者的關(guān)注。本論文采用DFT密度泛函理論對以下5個體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究:1)DFT理論探究Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚反應(yīng):陰離子配體與溶劑的影響;2)理論探究堿性添加劑對PPh_3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化反應(yīng)機(jī)理的影響;3)理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構(gòu)化合成中氮茚的反應(yīng)機(jī)理:堿性強(qiáng)度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響;4)DFT探究堿性強(qiáng)度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響;5)理論研究PPh_3催化聯(lián)烯砜異構(gòu)化形成2-芳基磺�；�1,3-丁二烯的反應(yīng)機(jī)理:添加劑作為質(zhì)子shuttle對催化反應(yīng)的影響。旨在探究反應(yīng)中痕量H_2O、反應(yīng)底物、催化劑配體、反應(yīng)溶劑以及添加劑(助催化劑)等對有機(jī)催化反應(yīng)機(jī)理的影響,以及它們在催化反應(yīng)中所扮演的角色。通過對以上5個體系的研究,嘗試探尋質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移的最優(yōu)勢路徑。更重要的是,通過對比不同質(zhì)子shuttle的催化性能,總結(jié)出質(zhì)子shuttle在協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力上的一般性規(guī)律,并探究導(dǎo)致質(zhì)子shuttle催化能力差異的根本原因。在此基礎(chǔ)上,對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化,選取適合的質(zhì)子shuttle試劑,預(yù)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果,為實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)和建議。第一章,簡要介紹了本論文的研究背景和理論方法第二章,采用DFT理論研究陰離子配體和溶劑對Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚以及其衍生物反應(yīng)的影響。計算結(jié)果很好地解釋了Cl~-、BF_4~-和OTf~-在反應(yīng)產(chǎn)率上的影響(0%、37%和95%)。在整個Au(I)催化反應(yīng)中,陰離子配體Cl~-、BF_4~-和OTf~-可以作為質(zhì)子shuttle大大降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘。更重要地,我們的計算發(fā)現(xiàn)Bronsted/Lewis堿性強(qiáng)度的不同是導(dǎo)致這三種陰離子配體催化能力差異的主要原因。在配體的質(zhì)子化過程中,配體的堿性越強(qiáng)越有利于奪取質(zhì)子(Cl~-OTf~-BF_4~-)。而在配體的去質(zhì)子化過程中,配體的堿性越弱越有利于配體的去質(zhì)子化(Cl~-OTf~-BF_4~-)。除此之外,我們還發(fā)現(xiàn)溶劑的配位能力(DMF vs.Ph CH_3)是影響反應(yīng)產(chǎn)率的另一個重要因素。總之,我們的研究不僅很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,也為實(shí)驗(yàn)工作者在含有質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的金屬有機(jī)催化反應(yīng)中對陰離子配體以及反應(yīng)溶劑的選取提供了一定的指導(dǎo)和建議。第三章,采用DFT密度泛函理論,對PPh_3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化合成2,3-呋喃稠合碳環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的探究。計算結(jié)果表明,PPh_3AuCl在分子內(nèi)環(huán)化過程中起到了至關(guān)重要的作用。在整個催化反應(yīng)中,添加劑C_5H_5NO和Ph NO都可以作為質(zhì)子shuttle,經(jīng)過質(zhì)子化和去質(zhì)子化兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移。C_5H_5NO對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的協(xié)助作用要強(qiáng)于Ph NO。進(jìn)一步地,計算揭示了堿性強(qiáng)度的不同是導(dǎo)致C_5H_5NO和Ph NO催化能力差異的主要原因。希望我們的研究能為添加劑在金屬有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。第四章,理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構(gòu)化合成中氮茚的反應(yīng)機(jī)理,旨在探究堿性強(qiáng)度對催化反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明,底物1a(炔丙基乙酸酯)和添加劑Et_3N在去質(zhì)子化和質(zhì)子化兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中起到了至關(guān)重要的作用。在整個催化反應(yīng)中,它們可以作為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移,并降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化能壘。進(jìn)一步地,計算發(fā)現(xiàn)溶液CH_3CN或痕量H_2O也可以協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移,但它們的催化能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于1a或Et_3N。更重要地,計算揭示了堿性強(qiáng)度的不同是導(dǎo)致質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力差異的主要原因,并且在C3的去質(zhì)子化過程中,質(zhì)子shuttle試劑的堿性越強(qiáng)越有利于促進(jìn)反應(yīng)(Et_3N1aCH_3CN)。此外,計算合理地解釋了炔烴末端取代基(H-vs.Ph-)對催化反應(yīng)的影響。總之,希望我們的理論研究能有助于理解質(zhì)子shuttle堿性強(qiáng)度以及取代基對催化反應(yīng)的影響,同時也為實(shí)驗(yàn)工作者選取質(zhì)子shuttle試劑和取代基提供一定的指導(dǎo)和建議。第五章,采用DFT研究含有C_(sp3)-H鍵裂解過程的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),旨在探究堿性強(qiáng)度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的影響。計算表明陰離子配體OTf~-、BF_4~-或SbF_6~-能夠有效地促進(jìn)C-H鍵斷裂,進(jìn)而作為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移。更重要地,計算發(fā)現(xiàn)陰離子配體通過(ligand…C-H)氫鍵作用對C-H鍵的活化能力(OTf~-BF_4~-SbF_6~-)順序與它們的Bronsted/Lewis堿性強(qiáng)度(OTf~-BF_4~-SbF_6~-)順序是一致的。此外,堿性添加劑也具有上述陰離子配體的類似作用,并且堿性越強(qiáng)越有利于促進(jìn)C-H鍵斷裂,進(jìn)而促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行�？傊�,我們的計算不僅詳細(xì)地闡明了質(zhì)子shuttle堿性強(qiáng)度對含有C-H鍵斷裂過程的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響,也為新催化反應(yīng)以及新催化劑的設(shè)計提供了一定的指導(dǎo)。第六章,采用DFT理論方法對PPh_3催化聯(lián)烯砜異構(gòu)化形成2-芳基磺�；�1,3-丁二烯衍生物反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)的研究,主要探究添加劑(Ac OH、Ph OH、Et OH和H_2O)對催化反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明在催化反應(yīng)中,添加劑可以作為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移,并通過改變質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)機(jī)理降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘。更重要地,我們的計算發(fā)現(xiàn)添加劑Ac OH、Ph OH、Et OH和H_2O的酸性強(qiáng)度差異是導(dǎo)致它們催化活性不同的主要原因。在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,它們的催化順序是Ac OHPh OHEt OH≈H_2O,這一順序恰恰與添加劑的酸性增強(qiáng)順序相反Ac OHPh OHEt OH≈H_2O�？傊�,我們的研究不僅能夠很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,也為添加劑在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2408920