【摘要】：金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料因其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在多個(gè)領(lǐng)域具有的潛在應(yīng)用前景而成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)之一。通過設(shè)計(jì)合成不同基團(tuán)功能化修飾的有機(jī)配體來有目的地構(gòu)筑具有不同性能的MOFs材料成為近些年功能MOFs材料研究的重要途徑。紫精化合物能在光或者電的刺激下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生不同的氧化還原態(tài),且其在不同狀態(tài)間的可逆轉(zhuǎn)變常會(huì)誘導(dǎo)其他光、電、磁性質(zhì)的規(guī)律變化。如何將紫精作為功能基團(tuán)引入MOFs,構(gòu)筑多功能MOFs材料是非常有意義的研究,但該部分研究還處于起步階段。本論文設(shè)計(jì)合成新穎的紫精功能化有機(jī)配體,并與不同的金屬離子組裝得到一系列具有有趣結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的金屬有機(jī)框架材料。紫精的修飾使材料具有優(yōu)異的光致變色性質(zhì),且伴隨光致變色過程,配合物其他光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)也發(fā)生可逆的變化。另外,我們還研究了配合物在光催化產(chǎn)氫方面的應(yīng)用。本論文主要包含以下四部分研究?jī)?nèi)容:一、設(shè)計(jì)合成了一個(gè)間苯二甲酸修飾紫精功能基團(tuán)的配體:1-(3,5-二羧基芐基)-4,4′-聯(lián)吡啶氯化物(H_2L_1(10)Cl-)。并利用該配體和稀土鋱離子自組裝得到具有3連接的(10,3)-a網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物1。配合物1通過間苯二甲酸與稀土離子連接形成有趣的左右手螺旋交替排列的3D結(jié)構(gòu),兩套具有相反手性的框架相互穿插形成二重穿插結(jié)構(gòu)。紫精功能基團(tuán)的引入,使配合物1具有良好的光致變色性質(zhì)。通過對(duì)其變色機(jī)理的研究得出,光致變色過程是由光激發(fā)分子內(nèi)羧基氧到吡啶氮的電子轉(zhuǎn)移形成自由基引起的。配合物1具有稀土鋱的特征綠色熒光,有趣的是配合物的熒光發(fā)射與變色后樣品的紫外可見吸收有很好的重疊,分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移使其熒光隨光致變色過程發(fā)生可逆的調(diào)控。配合物1中吡啶氮原子未參與配位而占據(jù)在孔腔中,隨著溶液酸性的增強(qiáng)其質(zhì)子化程度不斷增加,配合物的熒光線性降低,呈現(xiàn)很好的熒光p H探針性質(zhì)。并且配合物1具有較高的光催化降解甲基橙效率。這種同時(shí)具有光致變色、光調(diào)節(jié)熒光和熒光p H探針等多種光功能的材料是首次被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道。二、將上述配體的陰離子置換為硝酸根離子得到配體H_2L_1(10)NO_3~-,并用該配體與稀土銪離子組裝得到兩例具有叉指狀結(jié)構(gòu)的手性配合物2和配合物3。配合物2和3具有相似的結(jié)構(gòu),不同的是配合物2用于平衡電荷的是游離的硝酸根離子,而配合物3則是配位的甲酸根陰離子。兩種配合物均能在紫外光光照作用下發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移而展現(xiàn)出良好的光致變色性質(zhì)。配合物均具有稀土銪的特征熒光發(fā)射,分子內(nèi)的金屬中心到配體的能量轉(zhuǎn)移過程使其成為理想的熒光開關(guān)材料。配合物的手性也賦予了配合物光、電方面有趣的性質(zhì),配合物是很好的二階非線性光開關(guān)和壓電開關(guān)材料。同時(shí),配合物還具有光調(diào)控表面光電壓性能。該配合物是首例集光致變色及多種光開關(guān)性能于一身的材料,該工作為構(gòu)筑多功能開關(guān)材料提供了好的思路。三、用配體H_2L_1(10)Cl-與不同陰離子的鋅鹽構(gòu)筑了四例由獨(dú)立的0D結(jié)構(gòu)到具有無限延伸的1D鏈、2D層狀結(jié)構(gòu)、最終擴(kuò)展到3D框架的配合物4-7:其中配合物4和5中氯離子和溴離子參與配位,阻礙配合物的延伸而得到0D和1D的結(jié)構(gòu),配合物6和7,陰離子只作為抗衡離子存在在孔腔中,未參與配位,分別得到2D和3D的框架。配合物4,6和7均表現(xiàn)出光致變色性質(zhì)。我們進(jìn)一步探究了陰離子對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響。四、設(shè)計(jì)合成具有大的共軛體系的紫精修飾卟啉配體,5,10,15,20,-tetrakis[4-[N-(4-pyridyl)pyridyl]phenyl]porphine tetrachloride,并與銅離子組裝得到具有3D框架結(jié)構(gòu)的配合物8。該配合物擁有可見光催化所需的所有條件:有機(jī)配體大的共軛體系使其能很好的吸收利用可見光;金屬中心銅離子具有好的催化活性;而紫精是優(yōu)良的電子轉(zhuǎn)移載體。因此,我們對(duì)配合物的光催化性能進(jìn)行研究,結(jié)果表明配合物可同時(shí)作為光敏劑和催化劑進(jìn)行可見光催化產(chǎn)氫,但效率較低。但在加入適當(dāng)光敏劑后,其催化效率得到很大提升,我們對(duì)其催化產(chǎn)氫的各個(gè)條件進(jìn)行了進(jìn)一步的篩選和優(yōu)化。綜上所述,本論文設(shè)計(jì)合成了具有紫精功能基團(tuán)的一系列金屬有機(jī)框架材料,并研究其光致變色性質(zhì)及其光致變色產(chǎn)生的機(jī)理。同時(shí)還研究了光致變色誘導(dǎo)其他光學(xué)、電學(xué)性能可逆的調(diào)控的機(jī)理,為構(gòu)筑多功能MOFs材料的研究提供了方向。另外,還研究了紫精功能化MOFs材料在利用可見光催化產(chǎn)氫方面的性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2356111