發(fā)布時間：2018-10-29 20:35

【摘要】：目前常用的抗氧劑大多為小分子化合物,由于分子量較低,存在熱穩(wěn)定性差、易遷移和不耐溶劑抽提等缺點。在聚合物加工及長期使用過程中,抗氧劑易因受熱揮發(fā)、隨使用時間的增加而遷移或受接觸溶劑作用而抽出基體,從而造成大量的物理損失,導致抗氧化效率下降,周圍環(huán)境受到污染。如何有效地降低抗氧劑在使用過程中因揮發(fā)、遷移或抽出而造成的物理損失,并提高其抗氧化效率,是當前高性能聚合物材料,尤其是橡膠及其制品發(fā)展和應用亟需解決的關鍵問題之一。本課題首先以端羥基聚丁二烯(HTPB)和2-巰基乙醇(ME)為原料,通過巰基-烯點擊反應制備了含硫醚多羥基聚丁二烯(PHPBT);然后,利用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為橋接劑,將小分子抗氧劑2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(TPH)橋接到PHPBT分子鏈上,得到了大分子受阻酚抗氧劑——含硫醚多羥基聚丁二烯橋接2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(PHPBTb-TPH)。研究了PHPBT-b-TPH對天然橡膠(NR)硫化膠的抗熱氧老化作用及其耐抽提性能,并探討了其抗熱氧老化及耐抽提機理。此外,通過巰基-丙烯酸酯Michael加成與羥基-異氰酸酯親核加成反應合成了兩種含有硫醚和氨基甲酸酯基團的大分子受阻酚抗氧劑(GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI),并研究了GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI的熱穩(wěn)定性能及其對NR硫化膠的抗熱氧老化作用。本課題主要研究內容和結果如下:(1)以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,通過HTPB和ME的巰基-烯點擊反應合成了PHPBT。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜和碳譜(1H-NMR,13CNMR)及凝膠滲透色譜(GPC)等對PHPBT進行了表征。研究了反應條件對PHPBT羥值的影響,并對HTPB中不同類型C=C雙鍵與ME的反應活性進行了分析。研究發(fā)現(xiàn),隨著反應時間的延長,PHPBT的羥值先增大,后基本保持不變;隨著AIBN用量的增加和反應溫度的提高,PHPBT的羥值先增大后減小。最佳的反應條件:反應溫度為70 oC,AIBN用量為HTPB質量的2.0wt%,反應時間為180 min。HTPB中三種C=C雙鍵均能與ME反應,其活性大小順序為:1,2-乙烯基單元1,4-順式單元1,4-反式單元。(2)以IPDI為橋接劑,首先PHPBT中的羥基與IPDI中活性更高的仲異氰酸酯反應得到加成物PHPBT-NCO,然后PHPBT-NCO再與TPH中的一個酚羥基反應得到大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH。利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、熱重(TG)及熱重-紅外連用技術(TG-FTIR)等對PHPBT-b-TPH結構及其熱穩(wěn)定性進行了表征,并詳細探討了反應條件對合成PHPBT-NCO和PHPBT-b-TPH的影響。結果表明,反應溫度、反應物摩爾配比和催化劑種類等反應條件對合成PHPBT-b-TPH具有重要的影響。PHPBT與IPDI反應合成加成物PHPBT-NCO的適宜條件為:反應溫度為35 oC,催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL),IPDI與PHPBT羥基摩爾比為1.1:1,加料方式為PHPBT滴加至IPDI中,反應時間為6~7 h。PHPBT-NCO與TPH反應合成PHPBT-b-TPH的適宜反應條件為:TPH與PHPBT-NCO中NCO的摩爾比為2:1,反應溫度為75 oC,催化劑為三乙胺(TEA)。此外,大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH具有良好的熱穩(wěn)定性,其起始失重溫度達到257 oC。(3)將PHPBT-b-TPH作為抗氧劑,與其它加工助劑一起加入到NR中制備了NR硫化膠。通過加速熱氧老化和氧化誘導時間(OIT)測試研究了PHPBT-b-TPH對NR硫化膠抗熱氧老化性能的影響,分析了不同抗氧劑抗氧化性能差異的原因,并提出了PHPBT-b-TPH的抗熱氧老化機理。研究發(fā)現(xiàn),大分子受阻酚抗氧劑PHPBT-b-TPH具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能,在添加量為1 phr時,即對NR硫化膠具有良好的抗熱氧老化作用。并發(fā)現(xiàn)PHPBT-b-TPH中的硫醚和氨基甲酸酯基團均具有一定的抗熱氧老化能力,且能夠與受阻酚產(chǎn)生協(xié)同抗熱氧老化作用。(4)以70 oC熱水對NR硫化膠進行浸泡或以甲醇作為溶劑對其進行索式抽提,通過分析NR硫化膠經(jīng)抽提前后的質量損失和抗氧化性能的變化,研究了PHPBT-b-TPH和TPH在NR硫化膠中的耐抽提性能。結果表明,PHPBT-b-TPH在NR硫化膠中具有優(yōu)異的耐抽提性能,遠遠高于小分子抗氧劑TPH。NR硫化膠在甲醇中抽提24 h后,PHPBT-b-TPH的質量損失僅為56.8wt%,硫化膠OIT值從51.2 min只降低到25 min;而TPH幾乎損失完全,硫化膠OIT值從抽提前的64.3 min下降到12.6 min。此外,通過NR硫化膠甲苯溶脹實驗證實了PHPBT-b-TPH具有優(yōu)異耐抽提性能的一個重要原因是其與NR產(chǎn)生了共硫化。(5)首先通過2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯(抗氧劑GM)和ME的巰基-丙烯酸酯Michael加成反應得到含有醇羥基和硫醚基團的受阻酚中間體(GM-ME),然后GM-ME的醇羥基分別與IPDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)進行羥基-異氰酸酯親核加成反應得到兩種含有硫醚和氨基甲酸酯基團的大分子受阻酚抗氧劑(GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI),并通過FTIR、NMR和基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)證實了其結構。NR硫化膠的OIT和加速熱氧老化測試表明,在添加質量相同的情況下,GM-ME-IPDI與GM-ME-TDI在NR硫化膠中的抗熱氧老化能力高于GM,特別是GM-ME-TDI。此外,發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯基團抗熱氧老化性能的高低受其連接基團結構的影響,當氨基甲酸酯連接苯環(huán)時,其抗熱氧老化性能高于其連接在脂肪環(huán)上。
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【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ330.14

【參考文獻】

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本文編號：2298745