【摘要】：甲基丙烯酸是一種重要的化工原料,其可用來制備甲基丙烯酸甲酯、涂料、橡膠添加劑等。其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要是丙酮氰醇法,但該法原子利用率低,需使用劇毒的氫氰酸和強腐蝕性的硫酸,且會產(chǎn)生固體廢棄物硫酸氫銨。甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸是一種生產(chǎn)甲基丙烯酸的綠色方法,也是生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯綠色工藝的關鍵步驟。該反應所用催化劑為Keggin型雜多酸,如磷鉬酸和磷鉬釩酸。其結構和性質可通過改變配原子和抗衡離子進行調控,但活性位、二級結構、抗衡離子等對催化性能的影響不清楚。并且雜多酸類催化劑比表面積小,導致其催化效率低。釩原子部分取代磷鉬酸中的鉬原子,可顯著提升甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸的催化性能,但對于活性釩物種及其存在形式仍有爭議,如能明確,無疑對設計該反應的高效催化劑具有重要意義。為了研究催化劑中釩物種在催化甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸過程中的作用及其在焙燒和催化反應中的變化過程,合成了三種具有不同釩物種的催化劑,釩在一級結構的H_4PMo_(11)VO_(40)、釩(VO~(2+))在二級結構的HVOPMo_(12)O_(40)和V_2O_5與H_3PMo_(12)O_(40)的共混物V_2O_5/H_3PMo_(12)O_(40)。隨著焙燒溫度的不同,釩物種的位置和化學態(tài)均有所不同。與HVOPMo_(12)O_(40)中VO~(2+)的相比,H_4PMo_(11)VO_(40)和V_2O_5/H_3PMo_(12)O_(40)在焙燒和反應過程中生成的VO~(2+)提高催化性能更明顯。所有催化劑中的VO~(2+)可與Keggin結構發(fā)生作用成為活性位。在氧化反應過程中,VO~(2+)以獨立離子的形式變?yōu)榕cKeggin結構相互作用的扁平四面體結構。銫離子的加入可提高磷鉬酸和磷鑰釩酸催化該反應的性能、熱穩(wěn)定性及比表面積,是制備性能優(yōu)異雜多酸催化劑不可或缺的抗衡離子。銫離子的加入可改變雜多酸催化劑的二級結構。為探究二級結構對催化性能的影響,設計合成了一系列具有核-殼結構的雜多酸催化劑(H_4PMo_(11)VO_(40)/Cs4PMo_(11)VO_(40))用于催化甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸,將其催化性能與具有固溶體結構的催化劑(Cs2.6H1.4PMo_(11)VO_(40))進行了對比�？疾炝怂疅釡囟群土足f釩酸負載量對催化性能的影響。由于Cs4PMo_(11)VO_(40)的結構引導作用,H_4PMo_(11)VO_(40)由三斜晶型變?yōu)榱⒎骄�。與H_4PMo_(11)VO_(40)相比,核-殼結構催化劑的比表面積和氧化性均增強,但酸性減弱。H_4PMo_(11)VO_(40)在Cs4PMo_(11)VO_(40)上合適的厚度是調節(jié)催化劑酸性、氧化性和比表面積的關鍵因素。核-殼結構催化劑表現(xiàn)出比固溶體結構催化劑和磷鉬釩酸優(yōu)異的性能。銅能顯著提高雜多酸催化劑的氧化性能,但目前對于其在催化劑中的狀態(tài)及其提高催化性能的機理并不明確。因此制備了不同銅含量的雜多酸催化劑(CsCu_xH_(3-2x)PMo_(11)VO_(40)),并對其進行了表征和評價。在室溫下,銅在催化劑二級結構中以與四個水分子絡合的Cu~(2+)和Cu~+的形式存在。銅的加入可以提高催化劑的晶粒尺寸,使催化劑晶粒分散、不團聚,還使催化劑形成具有均一孔徑的孔(約4nm)。在MAL氧化過程中,銅可以先從Keggin結構得到一個電子,使其化學態(tài)升高,從而增強其氧化MAL的能力;在被還原催化劑的再氧化過程中,銅可給予Keggin結構一個電子,使其化學態(tài)降低,從而使其更容易被氧氣氧化。該部分研究為優(yōu)化催化劑性能,設計和引入高效陽離子提供了一定的理論依據(jù)。比表面積小是制約雜多酸催化劑效率提高的重要因素,負載是提高雜多酸催化劑比表面積和催化效率的重要手段之一,但將雜多酸催化劑直接負載到氧化硅類載體上,其容易與載體發(fā)生反應導致催化劑在焙燒和反應過程中分解失活。為了解決這個問題,我們將磷鉬釩酸負載于氮化碳修飾過的SBA-15分子篩上用于催化甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸。與未負載的H_4PMo_(11)VO_(40)相比,負載后催化劑的TOF和甲基丙烯酸的選擇性分別提高了 3倍和2倍以上。H_4PMo_(11)VO_(40)與SBA-15被氮化碳隔離開來,避免了二者之間的反應。H_4PMo_(11)VO_(40)與載體表面的氨基發(fā)生反應,以化學鍵的形式負載到載體表面。載體表面的氨基有利于降低催化劑的化學態(tài),可顯著提高甲基丙烯酸的選擇性和催化劑的熱穩(wěn)定性。
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【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TQ225.131

【參考文獻】

相關期刊論文 前3條

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2 趙忠奎,李宗石,王桂茹,喬衛(wèi)紅,程侶伯;雜多酸催化劑及其在精細化學品合成中的應用[J];化學進展;2004年04期

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1 郭曉俊;甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯雜多化合物催化劑的研究[D];北京化工大學;2008年

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1 豐楓;甲基丙烯醛氣相氧化到甲基丙烯酸的催化劑研究[D];浙江大學;2006年

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本文編號：2268330