【摘要】：生物柴油是一種重要的可再生燃料,具有廣闊的市場。而生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的甘油,目前甘油已經(jīng)嚴重過剩。因此,選擇性氧化甘油制備高附加值化學品的研究是催化領域的熱點。據(jù)文獻報道,Pt-基催化劑在甘油氧化反應過程中常常因為流失、團聚、表面氧化或者產(chǎn)物的強吸附而失活;而Au-基催化劑需要在堿性條件下才有活性。本論文的主要工作是通過對載體進行表面修飾或者添加助金屬Co,以期改變活性中心Pt與載體之間的相互作用、分散度和電子特性,從而解決Pt-基催化劑在反應過程中的失活問題。本文首先以碳納米纖維為載體,分別采用硝化和硫化方法對碳納米纖維進行改性處理。研究發(fā)現(xiàn):表面改性均能在載體表面引入缺陷位點,相比于羧基和羥基,含S官能團能夠更有效的控制Pt粒子的尺寸和分布;高分散的Pt粒子有利于甘油的轉化。同時,我們還考察了反應條件對甘油選擇性氧化的影響:氧氣分壓對甘油選擇性氧化影響較小,底物濃度對甘油酸選擇性幾乎沒有影響,升高反應溫度,在提高甘油轉化率的同時會增加C-C鍵斷裂產(chǎn)物。為了解決Pt-基催化劑在甘油氧化反應過程中的失活問題,論文進一步以還原氧化石墨烯(RGO)為載體,采用微波輔助還原方法,制備了單純的Pt/RGO及雙金屬PtCo/RGO催化劑。實驗發(fā)現(xiàn):Co與Pt之間的強相互作用可以增加Pt的電子密度、提高催化劑的活性和甘油酸的選擇性,并且一定程度上提高了 Pt的抗氧化能力,部分緩解了催化劑的失活問題。以尿素作為氮源,通過與碳納米管混合,在N2氣氛下焙燒,制備出了不同氮含量的氮摻雜碳納米管。研究發(fā)現(xiàn):N的加入使得載體具有富電性,N與Pt之間的強相互作用使得N-MWCNTs載體能夠更好的固定Pt納米顆粒。同時,N的給電子作用使得Pt納米顆粒能夠在甘油氧化的過程中避免被過度氧化從而失活,提高了催化劑在甘油氧化反應中的穩(wěn)定性。通過直接熱解碳納米管和三聚氰胺的混合物,成功地在碳納米管表面直接生長出氮雜石墨烯復合載體(NG-MWCNTs)。表征結果發(fā)現(xiàn):這種復合載體具有更高的比表面積(173m2/g)和更大的平均孔徑。Pt/NG-MWCNTs催化劑在選擇性氧化反應中具有很高的催化活性和甘油酸選擇性。隨著氮含量的增加,載體比表面積下降,會影響Pt的分散性以及底物的吸附。通過水熱法合成、高溫碳化等過程制備了單分散的納米空心炭球(HCS),采用乙二醇熱回流法制備Pt/HCS催化劑。實驗發(fā)現(xiàn):改變苯酚和六亞甲基四胺的添加量可以控制納米空心炭球的壁厚、比表面積和含氧量。載體具有高的比表面積和特殊的孔道結構,一定的含氧量有利于Pt粒子分散度的增加,提高催化劑的活性。Pt/HCS催化劑在甘油選擇性氧化反應具有一定的穩(wěn)定性。這部分工作的開展為設計新型碳載體,進一步解決Pt基催化劑失活問題提供了新的研究思路。
[Abstract]:Biodiesel is an important renewable fuel with a wide market. However, a large amount of glycerol is produced in the process of biodiesel production. Therefore, selective oxidation of glycerol to produce high-value chemicals is a hot spot in the field of catalysis. It has been reported that Pt- based catalysts are often deactivated due to loss, agglomeration, surface oxidation or strong adsorption of products during glycerol oxidation, while Au- based catalysts need to be activated under alkaline conditions. The main work of this thesis is to change the interaction, dispersion and electronic properties between the active center Pt and the carrier by modifying the surface of the carrier or adding the auxiliary metal Co,. Thus the deactivation of Pt- based catalyst in the reaction process is solved. In this paper, carbon nanofibers were treated by nitrification and vulcanization respectively. It is found that the surface modification can introduce defect sites on the surface of the carrier. Compared with carboxyl and hydroxyl groups, S-containing functional groups can effectively control the size and distribution of Pt particles, and highly dispersed Pt particles are conducive to glycerol transformation. At the same time, we also investigated the effect of reaction conditions on the selective oxidation of glycerol: the oxygen partial pressure had little effect on the selective oxidation of glycerol, the substrate concentration had little effect on the selectivity of glyceric acid, and the reaction temperature was raised. At the same time, the C-C bond breaking product will be increased with the increase of glycerol conversion. In order to solve the deactivation problem of Pt- based catalyst in glycerol oxidation reaction, the pure Pt/RGO and bimetallic PtCo/RGO catalysts were prepared by microwave assisted reduction with (RGO) as the carrier. It is found that the strong interaction between Co and Pt can increase the electron density of Pt, improve the activity of the catalyst and the selectivity of glyceric acid, and improve the oxidation resistance of Pt to some extent, and partly alleviate the deactivation of the catalyst. Nitrogen doped carbon nanotubes with different nitrogen contents were prepared by mixing urea with carbon nanotubes and roasting in N2 atmosphere. It is found that the addition of N makes the carrier electrically rich, and the strong interaction between N and Pt makes the N-MWCNTs carrier better immobilize Pt nanoparticles. At the same time, the electron transfer of N enables the Pt nanoparticles to avoid excessive oxidation and deactivation during glycerol oxidation, thus improving the stability of the catalyst in glycerol oxidation. By directly pyrolyzing the mixture of carbon nanotubes and melamine, the aza-graphene composite support (NG-MWCNTs) was successfully grown on the surface of carbon nanotubes. It was found that the composite support had higher specific surface area (173m2/g) and larger average pore size, and that the Pt/NG-MWCNTs catalyst had high catalytic activity and glyceric acid selectivity in the selective oxidation reaction. With the increase of nitrogen content, the specific surface area of the carrier decreases, which will affect the dispersion of Pt and the adsorption of substrate. Monodisperse hollow carbon spheres (HCS),) were prepared by hydrothermal synthesis and carbonation at high temperature. Pt/HCS catalysts were prepared by ethylene glycol reflux method. It is found that the wall thickness, specific surface area and oxygen content can be controlled by changing the content of phenol and hexamethylenetetramine. The support has high specific surface area and special pore structure. A certain oxygen content is beneficial to increase the dispersion of Pt particles and improve the activity of the catalyst. The Pt/HCS catalyst has a certain stability in the selective oxidation of glycerol. The development of this work provides a new research idea for the design of new carbon support and the further solution to the deactivation of Pt catalyst.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ645.5;O643.36

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本文編號：2267820