本文選題：廢舊鋰離子電池 + 磷酸鹽正極材料��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年博士論文

【摘要】：鋰離子電池廣泛應用于各種消費類電子產(chǎn)品和電動汽車領域,導致鋰和鈷等金屬的資源需求量迅速增加,探索合理的回收方法,實現(xiàn)對廢舊鋰離子電池回收及再利用是緩解資源緊張,消除環(huán)境污染的有效方法。目前,人們對廢舊鈷酸鋰電池的回收研究較多,而針對磷酸鹽類以及各類混合鋰離子電池的回收再利用研究還很少�；诖�,本論文針對廢舊磷酸亞鐵鋰,磷酸釩鋰以及各種類型混合鋰離子電池進行回收,探討廢舊鋰離子電池中活性物質與集流體的分離機制,建立針對不同類型鋰離子電池的分離方法;優(yōu)化金屬離子的回收工藝,使用同步輻射X射線吸收和掃描電鏡等手段研究回收產(chǎn)品的物理化學性能;實現(xiàn)回收產(chǎn)品再制備電極材料,考察再制備材料的物理性能及電化學性能。探討廢舊鋰離子電池中活性物質與集流體的分離方法,對于廢舊磷酸鹽類鋰離子電池,采用600℃熱處理1 h,分解粘結劑實現(xiàn)活性物質與集流體的分離,同時將Fe2+氧化為Fe3+,利于后續(xù)磷酸鐵的回收利用;整體回收混合廢舊鋰離子電池,采用堿溶液溶解鋁箔實現(xiàn)活性物質與集流體的分離,最佳的反應條件氫氧化鈉的濃度為30 g·L-1,溫度為50℃,時間為1 h;回收廢舊鋰離子電池正極片采用0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液溶解微量的鋁箔,造成活性物質與集流體接觸界面缺陷,在超聲輔助下分離活性物質與集流體,并探討了超聲輔助的分離機制。研究廢舊鋰離子電池中金屬離子的回收方法,將廢舊磷酸亞鐵鋰電池分離得到的活性物質溶于硫酸中實現(xiàn)鐵和鋰的浸出,最佳浸出條件為:硫酸濃度為2.5 mol?L-1,液固比為10 m L?g-1,溫度為60℃,時間為4 h,鐵和鋰的浸出率分別98%和97%。使用氨水調整p H值為2,沉淀磷酸鐵,探討了表面活性劑對回收產(chǎn)品的粒度及表面形貌的影響,結果表明加入非離子型表面活性劑回收的產(chǎn)品粒徑較小且粒度分布更為均勻,同步輻射X射線吸收測試結果顯示,加入非離子型表面活性劑回收的產(chǎn)品與商品化磷酸鐵中鐵元素具有相同的局域結構。LiFePO4和Li3V2(PO4)3材料的特征相近,制備方法類似,研究從廢舊LiFePO4和Li3V2(PO4)3混合鋰離子電池中回收Li、Fe和V,再制備x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3的方法。通過熱處理分離活性物質與集流體分離后,調節(jié)活性物質中Li、Fe、V和P摩爾比,經(jīng)球磨、鍛燒,制備不同比例的x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3(x:y=5:1,7:1,9:1)復合電極材料,其結果對于磷酸釩鋰電池回收再利用新工藝路線的研發(fā)有指導作用。將混合廢舊鋰離子電池(包括Li Co O2、Li Mn2O4、Li NixCoy Mnz O2和LiFePO4)分離活性物質與集流體后,硫酸與過氧化氫的混合物浸出活性物質中的金屬離子,為了保證回收產(chǎn)品的純度,進行了雜質去除研究,采用沉淀法去除鐵離子,銅萃取劑去除銅離子,磷酸酯類萃取劑進一步去除鐵、鋁和銅等其它雜質,氫氧化鈉共沉淀鎳鈷錳避免了金屬離子的分離提純,直接制備三元鋰離子電池前驅體。研究回收產(chǎn)品的再利用,以優(yōu)化條件下回收獲得的磷酸鐵和碳酸鋰為原料,碳熱還原法再制備Li FePO4/C。采用XAFS對再制備的LiFePO4/C與商品化產(chǎn)品進行對比發(fā)現(xiàn),加入非離子表面活性劑回收產(chǎn)品再制備的LiFePO4/C與商品化產(chǎn)品最為接近。將優(yōu)化條件下再制備LiFePO4/C為正極材料,組裝成半電池后,首次充放電容量分別為155.4 m Ah?g-1和153.3 m Ah?g-1,表現(xiàn)出與商品化的產(chǎn)品相類似的電化學性能。廢舊LiFePO4和Li3V2(PO4)3混合回收再制備的x LiFePO4-y Li3V2(PO4)3復合材料與純化學試劑制備的復合材料有相似的電化學性能,解決了廢舊Li3V2(PO4)3電池難于回收的現(xiàn)狀,為廢舊鋰離子電池資源化回收探索了新的途徑。以廢舊混合鋰離子電池回收的前驅體和碳酸鋰為原料,固相法再制備Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,組裝成的半電池后,首次放電容量為148.8 m Ah?g-1,100次循環(huán)效率為97%,再制備的產(chǎn)品與純化學試劑制備的樣本進行對比,兩者具有相似的物理性能和電化學性能,并形成了可實施的磷酸鐵鋰電池、磷酸釩鋰電池以及各種混合鋰離子電池回收再利用的工藝技術。
[Abstract]:Lithium ion batteries are widely used in all kinds of consumer electronics and electric vehicles, leading to a rapid increase in resource demand for lithium and cobalt metals. To explore a reasonable recovery method and to realize recycling and reuse of waste lithium ion batteries is an effective method to relieve resources and eliminate environmental pollution. There are many researches on the recovery of batteries, and the recovery and reuse of various kinds of phosphates and various kinds of hybrid lithium ion batteries are very few. Based on this, this paper deals with the recycling of waste lithium phosphate, lithium phosphate and various types of mixed lithium ion batteries, and discusses the separation mechanism of the active substances and the fluid collection in the waste lithium ion battery. The separation method for different types of lithium ion batteries was established, the recovery process of metal ions was optimized, the physical and chemical properties of the recycled products were studied by means of synchrotron radiation X ray absorption and scanning electron microscopy. The physical and electrochemical properties of the recycled products were realized, and the waste lithium was studied. The separation method of the active substance and the collector in the subbattery is used for the waste phosphate lithium ion battery. The heat treatment of the waste phosphate lithium-ion battery is 1 h at 600 C. The separation of the active substance from the fluid is decomposed by the decomposition of the binder. At the same time, the Fe2+ is oxidized to Fe3+, which is beneficial to the recovery and utilization of the subsequent iron phosphate; the whole waste lithium ion battery is recovered and dissolved in the alkali solution. The aluminum foil can separate the active material from the concentrated fluid. The optimum reaction condition is that the concentration of sodium hydroxide is 30 g. L-1, the temperature is 50 C and the time is 1 h. The recycled waste lithium ion battery positive electrode dissolves the trace aluminum foil with 0.5 mol. L-1 sodium hydroxide solution, resulting in the contact interface defect of the active material and the fluid collector. The recovery method of metal ions in waste lithium ion batteries was studied. The recovery method of metal ions in waste lithium ion batteries was studied. The leaching of iron and lithium was achieved by dissolving the active substance separated from the waste lithium phosphate lithium battery in sulfuric acid. The optimum leaching condition was as follows: the concentration of sulfuric acid was 2.5 mol? L-1, the liquid to solid ratio was 10 m L? G-1, and the temperature was 6 The leaching rate of iron and lithium was 4 h, the leaching rate of iron and lithium was 98% and 97%. using ammonia water to adjust P H value to 2 and precipitate iron phosphate. The effect of surface active agent on the grain size and surface morphology of the recycled products was discussed. The results showed that the particle size of the products recovered by the addition of non ionic surfactants was smaller and the particle size distribution was more uniform, and the X ray absorption of synchrotron radiation was obtained. The test results show that the products recovered from non ionic surfactants are similar to the local structure.LiFePO4 and Li3V2 (PO4) 3 materials in the commercialized iron phosphate, and the preparation method is similar. The recovery of Li, Fe and V from the waste LiFePO4 and Li3V2 (PO4) 3 lithium ion batteries was studied, and x LiFePO4-y Li3V2 (3) was prepared. By separating the active substances from the fluid by heat treatment and adjusting the molar ratio of Li, Fe, V and P in the active substances, the X LiFePO4-y Li3V2 (PO4) 3 (x:y=5:1,7:1,9:1) composite electrode materials with different proportions are prepared by ball milling and forging. The results have a guiding role for the research and development of the new process route for recycling and reuse of the lithium vanadium lithium battery. After separating active substances from waste lithium ion batteries (including Li Co O2, Li Mn2O4, Li NixCoy Mnz O2 and LiFePO4), the metal ions in the active substances are leached from the mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. In order to ensure the purity of the recycled products, the impurity removal is studied. The iron ions are removed by precipitation method and copper extractant is used to remove the copper ionization. The phosphate extractants further remove the other impurities such as iron, aluminum and copper, and the co precipitation of Ni, CO and Mn by sodium hydroxide to avoid the separation and purification of metal ions. The precursor of three yuan lithium ion battery is prepared directly. The reutilization of the recycled products is studied. The recovery of iron phosphate and lithium carbonate obtained under the optimized conditions is used as the raw material, and the carbon thermo reduction method is used to prepare the L I FePO4/C. uses XAFS to compare the reproduced LiFePO4/C and commercialized products, and it is found that the LiFePO4/C which is prepared by adding non-ionic surfactants is the closest to the commercialized product. The initial charge and discharge capacity is 155.4 m Ah, g-1 and 153, respectively, after the preparation of LiFePO4/C as positive material under the optimized condition. .3 m Ah? G-1 shows electrochemical properties similar to that of commercialized products. Waste LiFePO4 and Li3V2 (PO4) 3 mixed recovery and recycled x LiFePO4-y Li3V2 (PO4) 3 composite has similar electrochemical properties with pure chemical reagents. It solves the current status of waste recycling 3 batteries, which is used for waste lithium ion electricity. A new way is explored for the recycling of pool resources. Using the precursors and lithium carbonate recycled by waste lithium ion batteries as raw materials, Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 is prepared by solid phase method, and the first discharge capacity is 148.8 m Ah? G-1100 secondary circulation efficiency of 97% after solid phase preparation, and the products prepared are compared with the samples prepared by pure chemical reagents. Both of them have similar physical and electrochemical properties, and have formed an enforceable technology for reusing lithium iron phosphate battery, lithium phosphate battery and all kinds of lithium ion batteries.
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X705

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本文編號：2093754