發(fā)布時(shí)間：2018-06-19 18:26

  本文選題：炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化 + 串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)�。� 參考：《浙江大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化因其具有原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn),引起了化學(xué)工作者的濃厚興趣,已被廣泛地應(yīng)用于藥物分子、天然產(chǎn)物和功能材料的合成中。其中,雜原子促進(jìn)的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化反應(yīng)由于可調(diào)控范圍廣,反應(yīng)活性高而成為有機(jī)合成的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。本論文主要?dú)w納總結(jié)了炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化在串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)中的應(yīng)用,并在此基礎(chǔ)上介紹以下內(nèi)容:1)銠催化的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化合成苯并/噻吩并七元環(huán)化合物我們發(fā)展了一種砜基導(dǎo)向銠催化的C-H鍵活化反應(yīng),并合成了一系列苯并/噻吩并七元環(huán)化合物。該反應(yīng)過(guò)程主要包括砜基導(dǎo)向的銠插入、1,5-氫遷移的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化、分子內(nèi)的環(huán)化和質(zhì)子交換等過(guò)程。氘代實(shí)驗(yàn)證實(shí)了質(zhì)子交換的過(guò)程,分子內(nèi)的同位素效應(yīng)(KIE)表明了 C(sp2)-H鍵的斷裂可能是該反應(yīng)的決速步。該方法具有操作簡(jiǎn)便,條件溫和的特點(diǎn),為苯并/噻吩并七元環(huán)化合物的合成提供了一條新的途徑。2)堿調(diào)控的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化合成萘并四元/六元環(huán)化合物通過(guò)對(duì)不同炔丙位質(zhì)子酸性不同的理解,設(shè)計(jì)合成了具有炔丙基和炔烯丙基的底物,成功實(shí)現(xiàn)了由堿調(diào)控的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化/環(huán)化過(guò)程:當(dāng)三乙胺作堿時(shí),發(fā)生1,5-氫遷移的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化,經(jīng)歷[2+2]環(huán)加成及芳構(gòu)化過(guò)程,得到多取代的萘并四元環(huán)化合物;當(dāng)DBU作堿時(shí),發(fā)生1,3-H遷移和1,5-H遷移的炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化,經(jīng)歷Bergman環(huán)化過(guò)程,得到多取代的萘并六元環(huán)化合物。該反應(yīng)無(wú)需金屬催化劑和配體,符合"綠色化學(xué)"的要求。3)利用炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化策略合成多取代噻吩/萘類(lèi)化合物我們發(fā)展了一種利用炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化策略合成多取代萘/噻吩類(lèi)化合物的方法:當(dāng)甲硫基與炔丙基處于雙鍵的順式位置時(shí),發(fā)生炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化,硫親核進(jìn)攻聯(lián)烯中間碳,得到多取代噻吩類(lèi)化合物;當(dāng)甲硫基與炔丙基處于雙鍵的反式位置時(shí),發(fā)生炔丙-聯(lián)烯異構(gòu)化和6π-電環(huán)化反應(yīng),得到多取代萘類(lèi)化合物。該反應(yīng)底物合成簡(jiǎn)單,能做成一鍋法的串聯(lián)反應(yīng)。4)利用現(xiàn)場(chǎng)生成的"CO"對(duì)鹵代芳烴進(jìn)行插羰反應(yīng)和氫化反應(yīng)的研究我們以TBD為催化劑,以甲酸酯為羰源,實(shí)現(xiàn)了 "CO"的現(xiàn)場(chǎng)制備,并將該方法成功地應(yīng)用到對(duì)鹵代芳烴的插羰反應(yīng)中。此外,該反應(yīng)體系能對(duì)鄰碘炔丙胺類(lèi)底物進(jìn)行環(huán)化/氫化反應(yīng)。底物普適性廣,各種取代基的底物都能得到預(yù)期產(chǎn)物,產(chǎn)率較高,具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[Abstract]:Because of its advantages of atomic economy and environmental friendliness, the isomerization of propargylene-diene has been widely used in the synthesis of drug molecules, natural products and functional materials. The hetero-atom-promoted isomerization of propargyl allylidene has become a hot research field of organic synthesis due to its wide range of control and high activity. In this paper, the application of propargylene-diene isomerization in series cyclization reaction was summarized. On this basis, the following contents are introduced: 1) Rhodium catalyzed isomerization of propargyl allylidene to benzo / thiophene heptagonists We have developed a sulfoxyl rhodium catalyzed C-H bond activation reaction. A series of benzo / thiophene 7-membered ring compounds were synthesized. The reaction process mainly includes sulfoxyl oriented rhodium insertion 1 ~ (1) H ~ (2 +) -transfering propargyl allylene-diene isomerization intramolecular cyclization and proton exchange and so on. The deuterium experiment confirmed the process of proton exchange, and the isotopic effect of KIEs indicated that the fracture of Cnsp _ 2 ~ (-H) bond may be the decisive step of the reaction. The method has the characteristics of simple operation and mild conditions. A new way for the synthesis of benzo / thiophene hepta-ring compounds is provided. 2) Alkali controlled isomerization of propargyl allylidene to naphthalene quaternary / hexagonal ring compounds through different understanding of proton acidity at different proton positions. The substrates with propargyl and propargyl groups were designed and synthesized, and the alkali-regulated isomerization / cyclization process of propargyl allylidene was successfully realized: when triethylamine was used as base, the isomerization of propargyl and diallylidene occurred when triethylamine was used as base. After [22] cycloaddition and aromatization, the polysubstituted naphthalene quaternary compounds were obtained, and when DBU was used as base, the isomerization of propargyl allylidene and allylidene with 1 ~ 3-H migration and 1 ~ (5-H) H migration occurred, and the polysubstituted naphthalene hexadecyclic compounds were obtained through the Bergman cyclization process. The reaction does not require metal catalysts and ligands. (3) Synthesis of polysubstituted thiophene / naphthalene compounds using allylethylene-diene isomerization strategy We have developed a new method for the synthesis of polysubstituted naphthalene / thiophene compounds by isomerization of propargyl propylenes and dienes. Methods: when methylthio and propylidene were in the cis position of double bond, The isomerization of propargylene-diene and the nucleophilic attack of sulfur on the intermediate carbon of diene gave polysubstituted thiophene compounds, and when methylthio and propylidene were in the trans-type position of double bond, the isomerization and 6 蟺 -electrocyclization of propargyl and propargyl took place. Polysubstituted naphthalene compounds were obtained. The synthesis of this reaction substrate is simple and can be made into one-pot series reaction. 4) the in-situ preparation of "CO" has been realized by using "CO" generated in situ for the intercalation and hydrogenation of halogenated aromatics over TBD as catalyst and formate as carbonyl source. The method has been successfully applied to the intercalation carbonylation of halogenated aromatics. In addition, the reaction system can carry out cyclization / hydrogenation of o-iodopropargmine substrates. The substrate is widely used, and all kinds of substrates can get the expected product, and the yield is high, so it has certain practical application value.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.25

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉繩熙;在光順-反異構(gòu)化反應(yīng)中的“呼拉”扭轉(zhuǎn) :有機(jī)體系(英文)[J];感光科學(xué)與光化學(xué);2002年02期

2 金昌磊;馬波;張喜文;凌鳳香;張志智;;正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J];工業(yè)催化;2008年01期

3 徐會(huì)青;劉全杰;賈立明;;分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)碳八芳烴異構(gòu)化反應(yīng)性能影響[J];分子催化;2012年03期

4 李屸均,陳國(guó)權(quán),顧運(yùn)幰,耿晶波,陳尳盾,潘邦金;焦化汽油加氫異構(gòu)化的初步考察[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);1965年04期

5 曹怡,武尉,明陽(yáng)福,張寶文;異黃樟素光異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J];感光科學(xué)與光化學(xué);1985年03期

6 盧興梁;俞雄;謝良毅;;烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J];有機(jī)化學(xué);1985年06期

7 鄭揚(yáng);;甲胺磷重異構(gòu)化的探討[J];農(nóng)藥;1986年06期

8 居冠之,馬萬(wàn)勇,鄧叢豪;硅乙烯異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究——從頭算水平上的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析[J];高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào);1989年10期

9 李煜昶,成俊然,石素娥,吳桂萍;烯唑酮的光異構(gòu)化反應(yīng)的研究[J];農(nóng)藥;1990年01期

10 居冠之,馬萬(wàn)勇,鄧從豪,于建國(guó),劉若莊;甲基硅乙烯異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究 用從頭算結(jié)果討論其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);1990年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 董海;;亞硝酸離子雙反應(yīng)活性控制的糖的異構(gòu)化[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第06分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

2 魏瑞平;王軍;顧焰波;;含雙金屬改性Y沸石負(fù)載磷鎢酸催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化[A];第十三屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

3 張藝菲;張曉環(huán);付琳琳;宋月芹;周曉龍;;硫酸鋯基催化劑上吸附水對(duì)異構(gòu)化性能的影響[A];上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2010年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2010年

4 馬衛(wèi)華;陸路德;楊緒杰;汪信;;環(huán)氧丙烷異構(gòu)化產(chǎn)物的表征與反應(yīng)機(jī)理[A];第2屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集[C];2005年

5 杜晉軒;顧昊輝;梁戰(zhàn)橋;王建偉;景振華;桂壽喜;;氫型沸石上乙基環(huán)己烷的異構(gòu)化[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

6 馮麗娜;張建國(guó);張同來(lái);鄭慧慧;;5-氨基四唑氣相異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)理論化學(xué)方法和應(yīng)用分會(huì)場(chǎng)論文集[C];2008年

7 李曉艷;王月蘭;郭紹福;孟令鵬;鄭世鈞;;(H)FNO~+異構(gòu)機(jī)理的理論研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第27屆學(xué)術(shù)年會(huì)第14分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2010年

8 于中偉;孫義蘭;任堅(jiān)強(qiáng);馬愛(ài)增;;固體超強(qiáng)酸催化C_5/C_6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)[A];中國(guó)石油學(xué)會(huì)第六屆石油煉制學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2010年

9 馬志鵬;孫常庚;李婷婷;宋浩;劉振;閻子峰;;硬模板法制備meso-SAPO-11微介復(fù)合體及其異構(gòu)化應(yīng)用[A];第十四屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文集[C];2013年

10 蔣臣威;謝瑞華;李福利;Roland E.Allen;;偶氮苯類(lèi)分子異構(gòu)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第13分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 劉國(guó)信;啤酒花保鮮有妙法[N];中國(guó)食品質(zhì)量報(bào);2002年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 所艷華;鈰改性載鎳固體酸催化劑的制備及其正庚烷異構(gòu)催化作用[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2014年

2 陳佃鵬;炔丙—聯(lián)烯異構(gòu)化在成環(huán)反應(yīng)中的研究[D];浙江大學(xué);2017年

3 馬卓娜;原位固體核磁共振技術(shù)研究正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[D];復(fù)旦大學(xué);2003年

4 楊曉梅;長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在多功能催化劑上的擇形異構(gòu)化[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2006年

5 汪穎軍;氧化鉬基催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究[D];大連理工大學(xué);2003年

6 王磊;離子熱合成磷酸鋁分子篩及其催化烴類(lèi)異構(gòu)化反應(yīng)的研究[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2007年

7 王劍平;銠催化的氮橋1，6-烯炔環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)研究[D];上海交通大學(xué);2011年

8 惠陽(yáng);毛細(xì)管電泳在研究二苯乙烯類(lèi)化合物光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)及環(huán)境水樣中氨和烷基胺測(cè)定中的應(yīng)用[D];蘭州大學(xué);2011年

9 張麗;原位固體核磁共振技術(shù)研究催化劑酸堿性質(zhì)及正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)[D];復(fù)旦大學(xué);2011年

10 汪哲明;SAPO基、長(zhǎng)鏈烷烴擇形異構(gòu)化催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[D];中國(guó)科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所）;2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 方舟;SAPO催化劑上輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化行為的研究[D];西安石油大學(xué);2015年

2 蘇彤;SAPO-11分子篩的合成及其烷烴異構(gòu)反應(yīng)研究[D];西安石油大學(xué);2015年

3 楊宗蓮;銅催化炔基溴與炔兩醇的偶聯(lián)—異構(gòu)化反應(yīng)合成戊炔烯酮[D];東北師范大學(xué);2015年

4 徐欣;Fe_20_3和Co_20_3摻雜的Pt/So_4~_(2-)/ZrO_2催化劑上正庚烷異構(gòu)化研究[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

5 高志國(guó);Ni-S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固體超強(qiáng)酸催化劑的制備及其異構(gòu)化性能研究[D];東北石油大學(xué);2015年

6 張瑞;擔(dān)載金屬的SAPO-31分子篩催化劑的制備及加氫異構(gòu)化反應(yīng)研究[D];黑龍江大學(xué);2013年

7 邢剛冬;現(xiàn)場(chǎng)炔丙—聯(lián)烯異構(gòu)化在雜環(huán)合成中的應(yīng)用[D];浙江大學(xué);2016年

8 趙愛(ài)娟;Pd/SAPO-41雙功能催化劑的制備及加氫異構(gòu)化性能研究[D];黑龍江大學(xué);2014年

9 徐俊;Pt/So_4~(2-)/ZrO_2催化劑成型及其異構(gòu)化性能研究[D];華東理工大學(xué);2016年

10 樊薈;SAPO-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)調(diào)變及其催化性能研究[D];華東師范大學(xué);2016年

，

本文編號(hào)：2040848