本文選題：表面增強(qiáng)拉曼光譜 + 分析方法��； 參考：《山東大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)作為一種分子振動(dòng)光譜,可以提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息,具有無損、快速、痕量分析且在常用區(qū)間內(nèi)不受水干擾等特性。因此,SERS被廣泛用于無機(jī)、有機(jī)污染物以及生物成分的檢測(cè)。人們通常用電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理解釋SERS現(xiàn)象,并在這兩種機(jī)理的指導(dǎo)下通過物理法或化學(xué)法合成有高增強(qiáng)效果的SERS基底,常用的SERS基底按照物態(tài)分為溶膠基底和固體基底兩類。便攜式拉曼光譜儀的使用,使得現(xiàn)場(chǎng)、快速、高通量檢測(cè)成為了可能。隨著分析技術(shù)的發(fā)展,樣品前處理技術(shù)在從樣品基質(zhì)中高效分離待測(cè)物、濃縮富集待測(cè)物等方面起到了重要作用。人們開發(fā)了多種樣品前處理方法,如:索氏萃取法、加速溶劑萃取法、超臨界流體萃取法和加壓液體萃取法等。氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法、熒光光譜法、紅外光譜法、紫外-可見光譜法等多種分析方法被用以檢測(cè)經(jīng)過前處理后的樣品。許多成熟的分析方法已被認(rèn)定為國(guó)標(biāo)分析方法。然而在發(fā)展精密度高的分析方法的同時(shí),發(fā)展現(xiàn)場(chǎng)、快速、原位、高通量檢測(cè)方法也具有現(xiàn)實(shí)意義�，F(xiàn)在有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境和健康的影響引發(fā)了人們廣泛的重視。因此,本論文結(jié)合SERS的優(yōu)勢(shì)和多種樣品前處理技術(shù),發(fā)展了多種SERS與樣品前處理技術(shù)聯(lián)用檢測(cè)有機(jī)污染物的方法,進(jìn)行了以下工作:1.SERS與表面微萃取聯(lián)用分析固體樣品:多環(huán)芳烴類物質(zhì)以其致癌性、致畸性且易在有機(jī)體中富集等特點(diǎn)受到人們廣泛關(guān)注且被列入多項(xiàng)有關(guān)法規(guī)。多環(huán)芳烴會(huì)通過被污染的食品接觸材料(玩具、奶瓶、麻袋和手柄等)經(jīng)由飲食和皮膚進(jìn)入人體內(nèi)并造成危害。傳統(tǒng)的檢測(cè)方法需要先對(duì)固體進(jìn)行樣品前處理分離出待測(cè)物,再通過多種方法進(jìn)行檢測(cè)。我們綜合了樣品前處理和樣品分析過程,把一體化的微萃取-SERS技術(shù)用于檢測(cè)食品接觸材料上的多環(huán)芳烴。甲醇作為萃取劑被用于在樣品原位進(jìn)行微量萃取的過程,有SERS活性的銀納米顆粒被正丙硫醇功能化后被用于對(duì)待測(cè)物的信號(hào)進(jìn)行SERS增強(qiáng)。這種一體化的原位樣品檢測(cè)方法簡(jiǎn)化了樣品前處理步驟,不僅節(jié)省了時(shí)間,還避免了在樣品前處理過程中引入雜質(zhì)、積累誤差和樣品轉(zhuǎn)移過程中的損耗。實(shí)驗(yàn)中SERS信號(hào)由一臺(tái)便攜式拉曼光譜儀采集,每個(gè)樣品的光譜收集時(shí)間為1 s,檢測(cè)過程方便、高效。我們?cè)u(píng)價(jià)了此方法的均勻性和穩(wěn)定性,對(duì)以丙硫醇作內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行歸一化的原理進(jìn)行了探討,對(duì)多環(huán)芳烴中的熒蒽進(jìn)行了定量檢測(cè)并擬合得到線性關(guān)系,熒蒽的檢測(cè)限達(dá)到0.27 ng cm-2,熒蒽和芘在實(shí)際樣品中的檢測(cè)限分別達(dá)到0.194μg cm-2和28.3 ng cm-2。我們對(duì)5種實(shí)際食品接觸材料樣品(薯?xiàng)l盒、塑料食品盒、紙杯、糖紙和塑料食品袋)中熒蒽、芴和芘三種多環(huán)芳烴進(jìn)行了檢測(cè),也對(duì)實(shí)際樣品中的多環(huán)芳烴混合物進(jìn)行了同時(shí)檢測(cè),混合物中的同分異構(gòu)體可通過肉眼從SERS光譜圖中辨識(shí)或經(jīng)過對(duì)SERS光譜數(shù)據(jù)的主成分分析處理同時(shí)被檢測(cè)出來。這種一體化的微萃取-SERS方法可被進(jìn)一步用于對(duì)其他污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速分析工作。2.SERS與分散液相微萃取聯(lián)用分析水相液體樣品:分散液相微萃取(Dispersive Liquid-Liquid Microextraction,DLLME)在2006年一經(jīng)報(bào)道即引發(fā)關(guān)注,被廣泛用作多種有機(jī)物和金屬離子分析的樣品前處理過程。我們結(jié)合了 DLLME簡(jiǎn)便、快速、廉價(jià)且環(huán)保等特點(diǎn)和SERS快速、高通量、痕量檢測(cè)等特點(diǎn),用便攜試劑盒實(shí)現(xiàn)了DLLME-SERS聯(lián)用檢測(cè)水中多環(huán)芳烴的方法。試劑盒中包括三支試管(一支裝有萃取劑和分散劑的混合物、一支裝有甲醇、一只裝有SERS-活性溶膠),一個(gè)便攜式拉曼光譜儀和一個(gè)用作微反應(yīng)器的自制96孔板。DLLME是一種平衡萃取方法:萃取劑和分散劑的混合物被快速注射到待測(cè)樣品中,在分散劑的作用下萃取劑被分為很多細(xì)小的液滴并在樣品溶液中呈現(xiàn)云霧狀。細(xì)小的萃取液滴與樣品溶液之間具有較大的接觸面積,待測(cè)物快速在兩相間遷移并達(dá)到分配平衡。經(jīng)過1 min低速離心后,萃取相離開樣品溶液相,比樣品溶液密度大的萃取相聚集到離心管底部。我們將萃取相從離心管中轉(zhuǎn)移到自制96孔板中,然后在同一孔中分別加入甲醇和SERS-活性溶膠,自然干燥后用便攜式拉曼光譜儀收集其SERS光譜圖。我們考察了用此方法對(duì)芘的定量檢測(cè)并進(jìn)行了線性擬合,最低檢測(cè)限(Limit of detection,LOD)為0.50 μg L-1。我們還考察了此方法對(duì)三種實(shí)際水樣(黑虎泉水、大明湖水和桶裝飲用水)配成的模擬PAHs污染樣的檢測(cè)效果,且評(píng)價(jià)了此方法的均勻性、穩(wěn)定性和對(duì)PAHs混合物的檢測(cè)效果。由于此方法采用1 min低速離心作為樣品前處理步驟,采用自制96孔微反應(yīng)器,檢測(cè)過程簡(jiǎn)單快捷。每個(gè)孔中樣品SERS光譜收集時(shí)間為1 s,理論上1000個(gè)樣的SERS峰高信息只需17 min即可收集完成,對(duì)照回歸曲線可快速定量。這種DLLME-SERS聯(lián)用方法對(duì)發(fā)展現(xiàn)場(chǎng)、快速、高通量檢測(cè)有一定意義。3.SERS與單滴液相微萃取聯(lián)用分析油相液體樣品:單滴液相微萃取(Single-Drop Liquid Phase Microextraction,SDLPME)也是一種基于平衡萃取原理的樣品前處理方法:萃取相為單液滴(1 μL-10μL),待測(cè)物由樣品相遷移到萃取相達(dá)到平衡,被分離并富集。我們發(fā)展了用具有SERS活性的銀溶膠作為單液滴微萃取劑的SDLPME-SERS方法用以檢測(cè)油類樣品中污染物的分析手段,進(jìn)行了以正辛烷模擬汽油用SDLPME-SERS方法檢測(cè)其中丙硫醇含量的實(shí)驗(yàn)。對(duì)油相中污染物含量的分析通常需要先經(jīng)過樣品前處理技術(shù)(包括用有機(jī)物溶解去除油和用特定試劑富集污染物等)再用色-質(zhì)聯(lián)用等方式分析等步驟。而在我們的SDLPME-SERS方法中,只需把2μL具有SERS活性的銀溶膠作為單液滴微萃取劑加到油相樣品中靜置片刻然后取出,即可在富集待測(cè)物丙硫醇的同時(shí)完成對(duì)其拉曼信號(hào)增強(qiáng)的目的。用便攜式拉曼光譜儀在自制96孔板上依次收集所取出的微萃取劑的光譜數(shù)據(jù),即可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)、快速、高通量定量分析。我們進(jìn)行了SDLPME-SERS萃取時(shí)間和萃取劑體積條件篩選,考察了均勻性和時(shí)間穩(wěn)定性,進(jìn)行了定量檢測(cè)和高通量檢測(cè)。在實(shí)際應(yīng)用中。本方法不僅可用于對(duì)汽油中硫醇的檢測(cè),在其它油類分析中,包括食用油和精油的農(nóng)藥殘留檢測(cè)、硅油的雜質(zhì)分析等方面也有著廣闊的發(fā)展前景。
[Abstract]:Surface enhanced Raman spectroscopy ( SERS ) is used as a molecular vibration spectrum to provide abundant molecular structure information , which can be used in the detection of inorganic , organic pollutants and biological components . A method for the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in water was carried out by using a portable reagent kit . In this paper , we have developed the SDLPME - SERS method , which is based on the principle of equilibrium extraction , which can be used to detect the contaminant in oil phase .
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X830.2;O652

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9 楊U，

本文編號(hào)：1982173