本文選題：鋰離子電池 + 鋰氧電池　； 參考：《浙江大學》2017年博士論文

【摘要】：動力電源和儲能電站的發(fā)展,對開發(fā)高能量密度儲能器件的需求越來越迫切。鋰離子電池電極材料的儲鋰容量限制了它在儲能領(lǐng)域的進一步發(fā)展。雖然某些材料如Pb基、Si基等,儲鋰容量較高,但脫嵌鋰過程體積變化較大,導致容量快速衰減。鋰空氣電池(鋰氧電池)憑借極高的理論能量密度(3505Whkg-1),被認為是潛力巨大的下一代鋰電池。但由于放電產(chǎn)物Li2O2導電性差,氧還原(ORR)和氧析出(OER)反應動力學緩慢,導致電池的過電位、倍率性能和循環(huán)性能不佳。碳基材料憑借低密度、高比表面積、優(yōu)良的導電性和電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點,在儲能器件領(lǐng)域已有廣泛應用。本論文針對鋰電池正極材料面臨的問題,設(shè)計了幾種新型碳基材料,以改善電池的電化學性能。具體研究結(jié)果如下:(1)采用溶劑熱法合成石墨烯/硒化鉛納米復合物(rGO/PbSe),探究其儲鋰性能。石墨烯納米片與PbSe納米顆粒組成“三明治”結(jié)構(gòu),既可緩沖活性物質(zhì)在脫嵌鋰過程發(fā)生的體積變化,又可起到約束效應,防止粉化后的活性物質(zhì)脫落,提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外,石墨烯提供了鋰離子和電子的快速傳輸通道,改善電池的倍率性能。通過原位TEM技術(shù)揭示rGO/PbSe的脫嵌鋰機制,證實石墨烯對活性物質(zhì)體積膨脹的緩沖作用和對粉化后顆粒的固定作用。電化學測試結(jié)果表明,石墨烯的加入可一定程度上提高電池循環(huán)穩(wěn)定性,但依然無法阻止材料粉化和體積變化,電池的比容量和循環(huán)性能不甚理想。將rGO/PbSe作鋰氧電池正極催化劑,一方面催化劑自身的體積不發(fā)生變化,另一方面,鋰氧電池的容量明顯高于鋰離子電池。電化學測試表明,rGO/PbSe催化的鋰氧電池比容量明顯提高,但過電位和循環(huán)性能不佳,可能是由于rGO/PbSe對ORR/OER的催化活性不高。(2)采用CVD法在泡沫鎳上包覆三維石墨烯(3D-G),在石墨烯基體上生長NiCo2O4棒狀陣列,并修飾Au納米顆粒,得到Au/NiCo2O4/3D-G催化劑正極。泡沫鎳和NiCo2O4棒狀陣列構(gòu)成多級孔隙結(jié)構(gòu),既避免了粘結(jié)劑的使用,又能保證電解液的滲透和氧氣等反應物的快速傳輸。NiCo2O4頭部的花狀納米片可以增大催化劑的比表面積,提供更多催化活性位點。Au和3D-G的引入可改善電極的電導率,同時Au和NiCo2O4的協(xié)同催化作用提高ORR和OER動力學。非原位SEM觀察發(fā)現(xiàn),Au的存在可以誘導Li202生長成蓬松的薄片或薄膜狀,從而降低Li2O2的分解電位。電化學測試表明,Au/NiCo2O4/3D-G催化的Li-02電池在42.5 mAg-1電流密度下表現(xiàn)出高達1275 mAh g-1的放電容量和相對較低的過電位(1.01 V)。在510mAhg-1限定容量下,該電池可以穩(wěn)定循環(huán)40次。(3)采用ZnO模板法制備直接生長在泡沫鎳上的亞微米碳管陣列(CST),并在碳管內(nèi)壁修飾Au納米顆粒,得到Au@CST催化劑正極。非原位SEM結(jié)果證實,Au可以引導Li2O2沿碳管內(nèi)壁呈薄膜狀生長。這種生長方式既利于Li2O2的分解,又能夠減緩電極鈍化,同時維持碳管陣列之間的空隙。密度泛函理論(DFT)計算進一步確認,Au的存在能夠促進Li202在碳管上的吸附。Au@CST催化Li-O2電池在400 mA g-1電流密度下放電比容量高達5488 mAh g-1,同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(1000 mAg-1電流密度下放電比容量1208 mAh g-1)和長的循環(huán)壽命(400 mA g-1電流密度下以500 mAh g-1的限定容量下循環(huán)112次)。(4)采用模板法設(shè)計了 Mn02/CST陣列型電極,既避免貴金屬的使用,又能隔絕碳材料與Li202的直接接觸。α-MnO2納米片生長在碳管壁上,比表面積大,能夠吸附更多氧氣,提供大量Li202形核位點,提高Li202的負載量。此外,α-Mn02貢獻了出色的ORR/OER催化活性,促進Li202沿納米片表面呈薄層狀生長,降低Li202的分解難度。該電極不添加粘結(jié)劑,碳管表面被MnO2納米片充分覆蓋,有效抑制或減少副反應的發(fā)生。上述優(yōu)勢賦予了Mn02/CST催化Li-02電池優(yōu)異的電化學性能。400mAg-1電流密度下,電池放電比容量高達4675mAh g-1。800mAg-1大電流密度下,電池能夠堅持等容循環(huán)300次以上(限定容量1000 mAhg-1)。原位TEM表征證實放電產(chǎn)物Li202的生成,并觀測了充電階段Li202分解發(fā)生的物相轉(zhuǎn)變和形貌變化。
[Abstract]:Lithium - ion battery ( lithium - oxygen battery ) has been widely used in the field of energy storage because of its low density , high specific surface area , excellent conductivity and electrochemical stability . The results show that Au / NiCo2O4 / 3D - G catalyzed Li - 02 cell can induce Li 202 to grow into fluffy flake or thin film . The results show that Au / NiCo2O4 / 3D - G catalyzed Li - 02 cell can increase the specific surface area of carbon tube . In - situ TEM characterization confirmed the formation of the discharge product Li202 , and observed the phase transition and morphology change of the decomposition of Li202 in the charging phase .
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426;TM911.41

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Qinghua Cui;Yelong Zhang;Shunchao Ma;Zhangquan Peng;;Li_2O_2 oxidation: the charging reaction in the aprotic Li-O_2 batteries[J];Science Bulletin;2015年14期

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本文編號：1981979