本文選題：發(fā)光金屬-有機(jī)框架 + 雙發(fā)射��； 參考：《浙江大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：溫度是人類生活和自然科學(xué)領(lǐng)域中最重要的物理量之一,它的精確測量對于科學(xué)研究和人類發(fā)展具有重要的意義�；陔p峰強(qiáng)度比的自校準(zhǔn)熒光溫度探測方法作為一種新型的溫度探測技術(shù),相比于傳統(tǒng)的接觸式溫度計(jì),具有響應(yīng)快速、抗電磁干擾、靈敏度和空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn),可用于快速移動、強(qiáng)電磁場、亞微米尺度等復(fù)雜環(huán)境下的溫度測量,已成為近年來的研究熱點(diǎn)。金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)具有發(fā)光位點(diǎn)豐富、發(fā)射波長范圍廣、孔道和結(jié)構(gòu)可調(diào)以及易于功能化修飾等特點(diǎn),為設(shè)計(jì)新型比率型熒光溫度傳感材料提供了方便。雖然目前已經(jīng)報(bào)道了很多具有自校準(zhǔn)熒光溫度傳感性能的雙發(fā)射MOFs材料,但是對于影響和控制雙發(fā)射材料的溫度探測性能的因素仍然缺乏相關(guān)研究。本論文通過合理的選擇和設(shè)計(jì)有機(jī)配體并以此構(gòu)筑了幾種新型的混合稀土配位Tb/Eu-MOFs材料,系統(tǒng)地研究了材料中的能量傳遞過程,探索了調(diào)控該類材料溫度探測性能的機(jī)制;通過選擇尺寸不同的四羧酸有機(jī)配體并以此構(gòu)筑了兩種結(jié)構(gòu)不同的近紅外發(fā)光Nd/Yb-MOFs材料,探索了框架中鑭系離子的空間距離對它們之間傳能的影響,拓寬了該類材料的溫度探測區(qū)間;基于主客體相互作用,設(shè)計(jì)開發(fā)了一類溫度探測區(qū)間和靈敏度可調(diào)的雙有機(jī)發(fā)射的MOF(?)dye復(fù)合材料。以有機(jī)配體[1,1':4',1"]三聯(lián)苯-3,3",5,5"-四甲酸(H4TPTC)為基礎(chǔ),引入1,4-二溴-2-氟苯環(huán)設(shè)計(jì)合成了激發(fā)三重態(tài)(T1)能級為24037 cm-1的有機(jī)配體2'-氟-[1,1':4,,1"]三聯(lián)苯-3,3",5,5"-四甲酸(H4FTPTC),并用其通過溶劑熱反應(yīng)和稀土鹽構(gòu)筑了一種新型的混合稀土配位MOF材料Tb0.95Eu0.05FTPTC,實(shí)現(xiàn)了在低溫區(qū)域(25～125K)的自校準(zhǔn)熒光溫度探測,且具有較高的相對靈敏度。同時,研究表明簡單改變Tb3+/Eu3+比例不能調(diào)控材料的測溫區(qū)域,為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于低溫區(qū)域探測的Tb3+/Eu3+雙稀土 MOFs材料提供了新的思路。為了探究有機(jī)配體的T1能級對Tb/Eu-MOFs材料熒光溫度探測性能的影響,我們選用Ti能級為22594 cm-1的6-(4-羧苯基)煙酸(H2CPNA)以及24658 cm-1的[2,2'-聯(lián)吡啶]-5,5'-二羧酸(H2BPYDC)為有機(jī)配體,并用它們與稀土鹽制備了結(jié)構(gòu)完全相同的雙稀土 MOF材料Tb1-xEuxCPNA和Tbi-xEuxBPYDC。由于H2BPYDC的T1能級較高,可以有效地減輕非輻射躍遷的熱激活作用,同時保證配體對Tb3+和Eu3+離子的高效Foster共振能量轉(zhuǎn)移,以期增強(qiáng)框架材料中Tb3+和Eu3+變溫?zé)晒庑阅�。結(jié)果表明,Tb1-xEuxCPNA的熒光溫度探測區(qū)域?yàn)?5～125 K,而Tb1-xEuxBPYDC的溫度探測區(qū)間拓寬為25～225K。這說明選用T1能級更高的有機(jī)配體,可以有效地拓展Tb3+/Eu3+雙稀土MOFs熒光溫度傳感材料的溫度探測區(qū)間,為調(diào)控Tb3+/Eu3+雙稀土 MOFs材料熒光溫度探測區(qū)域提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。我們選擇了尺寸不同的四羧酸分子[1,1'-聯(lián)苯]-3,3',5,5'-四甲酸(H4BPTC)和H4TPTC為有機(jī)配體,并用它們與稀土Nd3+、Yb3+制備了兩類框架結(jié)構(gòu)不同的近紅外發(fā)光雙稀土 MOFs 材料 Nd0.7Yb0.3BPTC 和 Nd0.5Yb0.5TPTC,探索了 Nd3+和Yb3+的空間距離對它們熒光溫度探測性能的影響。相比于Nd0.7Yb0.3BPTC,基于H4TPTC構(gòu)筑的Nd0.5Yb0.5TPTC框架中Nd3+-Yb3+空間距離(5.627A)更長且分布更均勻,這使得Nd3+向Yb3+離子的聲子-輔助能量轉(zhuǎn)移更有效且隨著溫度而增強(qiáng),從而可以獲得較寬的溫度響應(yīng)區(qū)間。結(jié)果表明,Ndo.5Ybo.5TPTC的熒光溫度探測區(qū)間為25～55℃,且具有較高的靈敏度。這對設(shè)計(jì)用于生理溫度區(qū)間探測的Nd/Yb-MOFs具有指導(dǎo)意義。設(shè)計(jì)合成了一種包含苯并噻二唑極性基團(tuán)的四羧酸分子5,5-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-取代)二(間苯二甲酸)(H4BTDDA)為有機(jī)配體,并用其與Zn2+離子構(gòu)筑了 一種新型的微孔發(fā)光MOF材料ZJU-21。在此基礎(chǔ)上,通過離子交換的方式在其孔道內(nèi)裝載染料4-(4-二甲氨基苯乙烯)1-甲基吡啶(DMASM),制備了一種具有雙有機(jī)發(fā)射的復(fù)合材料ZJU-21(?)DMASM。該材料可用于生理溫度區(qū)間的自校準(zhǔn)熒光溫度探測,并且通過改變主體框架中的DMASM含量可以調(diào)控該復(fù)合材料的溫度探測區(qū)間和靈敏度。這為設(shè)計(jì)新型的雙發(fā)射的MOF(?)dye復(fù)合材料提供了新的思路,能進(jìn)一步促進(jìn)和拓展該類復(fù)合材料在生理溫度探測領(lǐng)域的應(yīng)用。
[Abstract]:A new type of rare earth coordination Tb / Eu - MOFs material with self - calibration fluorescence temperature sensing properties has been developed . and the temperature detection interval and the sensitivity of the composite material can be controlled by changing the content of DMASM in the main body frame , which provides a new idea for designing a novel double - emission MOF ( ? ) dye composite material , and can further promote and expand the application of the composite material in the field of physiological temperature detection .
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O657.3

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本文編號：1920206