本文選題：二氧化鈦 + 空心球�。� 參考：《揚州大學》2017年博士論文

【摘要】：21世紀,環(huán)境污染和能源匱乏是人類社會面臨的亟待解決的重大問題。半導體光催化技術(shù)在利用太陽能和解決環(huán)境污染方面有著廣泛的應用前景。在眾多氧化物半導體光催化材料中,二氧化鈦(TiO2)半導體光催化材料以無毒、價廉、穩(wěn)定性好和光催化活性高等優(yōu)點被廣泛應用于污水處理、空氣凈化、抗菌、自清潔材料和分解水制氫等領(lǐng)域。但是半導體二氧化鈦禁帶寬度較寬,只能吸收太陽光中的紫外光部分,同時由于光催化過程中二氧化鈦表面光生電子-空穴對的快速重組使量子效率較低,嚴重阻礙了二氧化鈦在實際生活中的應用。針對上述難題,本論文以具有高比表面積及滲透性良好的二氧化鈦空心球為基材,通過結(jié)構(gòu)調(diào)控、復合改性、摻雜等方法提高二氧化鈦光吸收范圍及減緩光催化反應過程中光生電子-空穴對的復合速率增強其光催化活性。主要研究內(nèi)容如下:1.r-GO/Au/TiO2三明治結(jié)構(gòu)空心復合材料以氨基修飾的二氧化硅(SiO2)微球為模板,通過靜電作用及溶膠法在其表面依次包裹氧化石墨烯(GO)、金納米粒子(Au)及TiO2層,最后除去模板并高溫煅燒得到具有高比表面積且可見光響應的夾層狀r-GO/Au/TiO2空心復合材料。通過TEM、XRD、STEM、EDS mapping和N2吸附-脫附等方法對r-GO/Au/TiO2空心復合材料進行表征。通過在紫外光、可見光及模擬日光照射下降解有機染料羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙來評價所制備的空心復合材料的光催化性能。光催化性能研究結(jié)果表明r-GO/Au/TiO2復合催化劑在可見光及模擬日光下羅丹明B降解動力學常數(shù)分別達到了 0.012和0.029 min-1,與r-GO/TiO2催化劑相比(k=0.0023和0.017 min-1)分別提高了 4.3和0.75倍�？梢姽饧澳M日光下降解亞甲基藍、甲基橙也表現(xiàn)出較好的光催化活性。2.Au@r-GO/TiO2蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復合材料在上章研究的基礎(chǔ)上,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化,減少貴金屬的用量,以Au@SiO2為模板,表面氨基修飾,在其表面包裹氧化石墨烯(GO)和TiO2層,最后經(jīng)過高溫煅燒和堿蝕刻除去模板得到比表面積大、可見光響應的三元Au@r-GO/TiO2空心復合材料。通過TEM、XRD、HRTEM、EDS mapping、N2吸附-脫附及UV-Vis光譜等對Au@r-GO/TiO2空心復合材料進行表征。光催化活性研究結(jié)果表明,與Ti02、r-GO/TiO2和Au@TiO2相比,所制備的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)Au@r-GO/TiO2復合催化劑在可見光及模擬日光下降解羅丹明B和光解水產(chǎn)氫中表現(xiàn)出更優(yōu)越的光催化活性。3.TiO2/NiO空心復合材料貴金屬由于價格昂貴,進一步通過與半導體氧化鎳(NiO)復合制備非貴金屬復合催化劑來提高TiO2的光催化性能。以SiO2微球為模板,在SiO2表面依次包裹TiO2和NiO,高溫煅燒后堿蝕刻除去模板得到可見光響應的TiO2/NiO空心復合材料。通過TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis、N2吸附-脫附及時間分辨熒光等方法對TiO2/NiO空心復合材料進行表征。研究結(jié)果表明,空心復合材料的組成和形貌主要取決于反應物濃度。材料表征發(fā)現(xiàn)與NiO復合之后空心復合材料的比表面積顯著提高,從純TiO2空心球的90.3 m2 g-1提高至114-180 m2g-1。所制備的TiO2/NiO空心復合材料與同條件下制備的TiO2空心球相比具有更高的光催化活性,當NiO含量為3.4 wt%時,TiO2/NiO復合催化劑在光催化降解有機污染物及光解水產(chǎn)氫中表現(xiàn)出最好的光催化性能。4.NiO/TiO2/C空心復合材料由于金屬氧化物半導體內(nèi)在導電性差的缺點阻礙了光催化反應過程中復合材料內(nèi)部電子的有效轉(zhuǎn)移,因此異質(zhì)結(jié)光催化劑的光催化性能有待進一步提升。以聚苯乙烯(PS)微球替代SiO2微球為模板,以同樣的實驗條件包裹TiO2和NiO,最后通過煅燒過程制得NiO/TiO2/C介孔空心復合材料。通過TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis和N2吸附-脫附等方法對NiO/TiO2/C空心復合材料進行表征。PS微球起到了雙功能作用,不僅作為制備空心結(jié)構(gòu)的模板還作為石墨化碳源。光催化降解有機污染物及光催化產(chǎn)氫活性研究結(jié)果表明NiO/TiO2/C(800℃)表現(xiàn)出最好的可見光光催化性能。與TiO2/NiO相比,石墨化碳的引入使得復合材料的光催化性能得到了進一步的提升,光催化產(chǎn)氫速率(356 μmol h-1 g-1)與TiO2/NiO 相比提升了 近一倍(180 μmol h-1 g-1)。5.C/N-TiO2空心復合材料非金屬元素摻雜提高Ti02光催化活性的有效途徑。以聚苯胺(PANI)為C/N摻雜源,PS/PANI為模板成功制備C/N-TiO2介孔空心復合材料。通過TEM、XRD、STEM、EDS mapping和N2吸附-脫附等方法對C/N-TiO2介孔空心復合材料進行表征。C/N共摻雜通過C、N2p軌道與O 2p軌道雜化可降低TiO2的禁帶寬度,使摻雜后的TiO2光響應吸收邊拓展到可見光的區(qū)域。與TiO2(600)空心球及C-TiO2(600)空心復合材料相比,可見光下光催化降解有機染料羅丹明B、苯酚及光分解水產(chǎn)氫研究結(jié)果表明碳氮共摻雜可顯著提高Ti02的可見光光催化性能。C/N-TiO2(600)空心復合材料的光催化活性最高,光催化降解羅丹明B及苯酚的動力學速率常數(shù)分別為0.022及0.012 min-1;光催化分解水產(chǎn)氫速率達到最高為291μmolh-1g-1,對應的表觀量子效率為0.9%。C/N-TiO2空心復合材料表現(xiàn)出的優(yōu)異光催化性能表明其可作為潛在的低成本且性能好的可見光催化劑。
[Abstract]:In twenty-first Century, environmental pollution and energy shortage are the major problems to be solved in human society. Semiconductor photocatalytic technology has a wide application prospect in the use of solar energy and environmental pollution. In many oxide semiconductor photocatalytic materials, titanium dioxide (TiO2) semiconductor photocatalytic materials are non-toxic, inexpensive and stable. The advantages of good and photocatalytic activity are widely used in the fields of sewage treatment, air purification, antibacterial, self cleaning materials and hydrogen production by decomposing water. However, the band gap of semiconductor titanium dioxide is wide, only absorption of ultraviolet light in the light of the sun, and the rapid weight of the photoelectron hole pair on the surface of titanium dioxide during the photocatalytic process. In this paper, the titanium dioxide hollow sphere with high specific surface area and good permeability is used as the substrate to improve the optical absorption range of two titanium oxide and to slow down the photocatalytic reaction process. The photocatalytic activity of the photogenerated electron hole pair is enhanced. The main contents are as follows: the 1.r-GO/Au/TiO2 sandwich structure hollow composite material with amino modified silica (SiO2) microspheres is a template, which is sequentially encapsulated graphene (GO), gold nanoparticles (Au) and TiO2 layer on its surface by electrostatic action and sol-gel method. The sandwich r-GO/Au/TiO2 hollow composite materials with high specific surface area and visible light response were obtained with high surface area and high temperature calcined. R-GO/Au/TiO2 hollow composite materials were characterized by TEM, XRD, STEM, EDS mapping and N2 adsorption desorption. The degradation of organic dye Luo Danming B by UV, visible light and simulated sunlight. The photocatalytic properties of the prepared hollow composites were evaluated by methyl blue and methyl orange. The results of photocatalytic performance showed that the degradation kinetics constants of r-GO/Au/TiO2 composite catalysts were 0.012 and 0.029 min-1 respectively in visible light and simulated daylight, respectively, and compared with r-GO/TiO2 catalysts (k=0.0023 and 0.017 min-1), respectively. 4.3 and 0.75 times. Visible light and simulated sunlight degradation of methylene blue, methyl orange also showed good photocatalytic activity.2.Au@r-GO/TiO2 egg yolk structure composite material based on the study of the upper chapter, through structure optimization, reduce the amount of precious metals, Au@SiO2 as a template, surface amino modification, the surface of the coated graphene oxide (GO) and TiO2 layer, the three element Au@r-GO/TiO2 hollow composite materials with large specific surface area and visible light response were obtained by high temperature calcination and alkali etching. TEM, XRD, HRTEM, EDS mapping, N2 adsorption desorption and UV-Vis spectra were used to characterize Au@r-GO/TiO2 hollow composites. Compared with iO2 and Au@TiO2, the prepared egg yolk Eggshell Structure Au@r-GO/TiO2 composite catalyst exhibits superior photocatalytic activity.3.TiO2/NiO hollow composites in the degradation of Luo Danming B and the photolysis of aquatic hydrogen under the visible light and the simulated sunlight. Metal composite catalysts are used to improve the photocatalytic performance of TiO2. Using SiO2 microspheres as a template, TiO2 and NiO are encapsulated on the SiO2 surface, and TiO2/NiO hollow composite materials with visible light response are obtained by alkali etching after calcining at high temperature. Through TEM, HRTEM, XRD, UV-Vis, N2 adsorption desorption and time resolved fluorescence, the hollow composite material of the TiO2/NiO is used. The results show that the composition and morphology of the hollow composite depend mainly on the concentration of the reactant. The material characterization shows that the specific surface area of the hollow composite material is significantly improved after the composite of NiO, and the TiO2/NiO hollow composites prepared from 90.3 M2 g-1 of pure TiO2 hollow sphere to 114-180 m2g-1. are prepared and prepared under the same condition. The photocatalytic activity of TiO2 hollow spheres is higher than that of the hollow spheres. When the content of NiO is 3.4 wt%, the TiO2/NiO composite catalyst shows the best photocatalytic performance in the photocatalytic degradation of organic pollutants and the photolysis of aquatic hydrogen. The.4.NiO/TiO2/C hollow composite has hindered the photocatalytic reaction due to the poor internal conductivity of the metal oxide semiconductor. In the process of the effective transfer of the internal electrons in the composite material, the photocatalytic performance of the heterojunction photocatalyst needs to be further enhanced. The PS microspheres are substituted for the SiO2 microspheres as a template and the TiO2 and NiO are wrapped in the same experimental conditions. Finally, the NiO/ TiO2/C mesoporous hollow composites are prepared through the calcination process. Through TEM, HRTEM, XRD, UV-. Vis and N2 adsorption desorption methods have played a dual function on the characterization of.PS microspheres by NiO/TiO2/C hollow composite materials, not only as a template for the preparation of hollow structures, but also as a graphite carbon source. The results of photocatalytic degradation of organic pollutants and photocatalytic hydrogen production show that NiO/TiO2/C (800 C) shows the best visible light photocatalysis. Performance. Compared with TiO2/NiO, the introduction of graphitized carbon makes the photocatalytic properties of the composites further improved, and the rate of photocatalytic hydrogen production (356 Mu mol H-1 g-1) increases nearly one times (180 Mu mol H-1 g-1), which is an effective way to improve the photocatalytic activity of Ti02 by doping nonmetallic elements of.5.C/N-TiO2 hollow composites. Using polyaniline (PANI) as a C/N doping source and PS/PANI as a template, C/N-TiO2 mesoporous hollow composites are prepared successfully. By means of TEM, XRD, STEM, EDS mapping and N2 adsorption and desorption, C/N-TiO2 mesoporous hollow composite materials are characterized by CO doping. Compared with TiO2 (600) hollow spheres and C-TiO2 (600) hollow composite materials, the photocatalytic degradation of organic dye Luo Danming B, phenol and photodecomposition of aquatic hydrogen show that CO doping of carbon and nitrogen can significantly improve the visible light photocatalytic properties of.C/N-TiO2 (600) hollow composite materials of Ti02. The kinetic rate constants of photocatalytic degradation of Luo Danming B and phenol are 0.022 and 0.012 min-1, respectively, and the rate of photocatalytic decomposition of aquatic hydrogen is up to 291 mu molh-1g-1, and the apparent quantum efficiency of the corresponding 0.9%.C/N-TiO2 hollow composite shows that it can be used as a potential low cost and low cost. Good performance visible light catalyst.

【學位授予單位】：揚州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1846941