本文選題：多孔芳香骨架材料 + 卟啉　； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：有機多孔材料(Porous Organic Frameworks,POFs)是一類利用有機基塊通過共價鍵連接構(gòu)筑而成的新型多孔材料,近年來發(fā)展尤為迅速。它具有超高的比表面積、超高的穩(wěn)定性、孔道的可控性和官能團可修飾性,優(yōu)異的性質(zhì)使它們在氣體的儲存與分離,有機催化,能源存儲與傳遞等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。卟啉作為一類重要的仿生原料也有非常優(yōu)異的性質(zhì),人們對其在仿生領(lǐng)域、光電領(lǐng)域的優(yōu)秀性能一直有著濃厚的興趣。本論文立足于含有卟啉基團的多孔芳香骨架材料的設(shè)計合成,研究材料在小分子烷烴存儲與分離、有機催化及電催化析氧性能方面具有潛在的應(yīng)用價值。首先,利用AlCl_3催化的肖爾反應(yīng),以四苯基卟啉為單體合成了PAF-40,以四苯基卟啉-Fe和四苯基卟啉-Mn為單體合成了PAF-40-Fe和PAF-40-Mn,探究金屬離子的引入對材料比表面積和氣體吸附分離性質(zhì)的影響。我們測試了這三個材料的小分子烷烴吸附性能,并用IAST計算了C2和C3小分子烷烴對于CH4的分離比。結(jié)果顯示,PAF-40s材料具有較高的氣體吸附量,PAF-40-Fe提高了小分子烷烴的吸附焓,PAF-40-Mn大大提高了C2和C3小分子烷烴對CH4的分離比。其次,利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),以四苯甲烷四硼脂和四溴四苯基卟啉為單體合成了PAF-76,以四溴四苯基卟啉-Fe、四溴四苯基卟啉-Mn和四溴四苯基卟啉-Zn代替四溴四苯卟啉,分別合成了PAF-76-Fe、PAF-76-Mn和PAF-76-Zn。我們對上述材料進行了苯乙烯催化氧化的性質(zhì)測試,催化結(jié)果表明,PAF-76s有優(yōu)異的催化性能,其中PAF-76-Mn在苯乙烯的高轉(zhuǎn)化率,對苯乙醛產(chǎn)物的高選擇性方面具有最好催化性能,這是由于框架中的單一和高度密集的金屬位點在微孔骨架的富集。合成的PAF-76s催化劑顯示出高的熱穩(wěn)定性,良好的再循環(huán)性和對溶劑的優(yōu)異的耐用性都證明了其優(yōu)異的異相催化能力。最后,利用席夫堿反應(yīng),以四氨基四苯基卟啉和5,10-二(4-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉的氨基與1,3,5-三甲�；g苯三酚分別合成了PAF-77和PAF-78。此外,我們后修飾Co離子合成了PAF-77-Co和PAF-78-Co,探究了這些具有不同結(jié)構(gòu)材料的電催化水析氧性質(zhì)。骨架孔容、孔徑差異和金屬離子引入將影響材料析氧性質(zhì)。通過比較電化學(xué)性質(zhì),我們發(fā)現(xiàn)從過電勢、塔菲爾斜率方面性質(zhì)優(yōu)異趨勢為PAF-78-CoPAF-77-CoPAF-78PAF-77。合成的PAF-77s和PAF-78s催化劑均顯示出在強酸強堿溶液中的高穩(wěn)定性。
[Abstract]:Porous Organic Frameworks (POFs) is a new type of porous material made of covalent bonds by organic base blocks. It has developed rapidly in recent years. It has super high specific surface area, high stability, the controllability of the channel and the functional group modifiability. The excellent properties make them in the storage and storage of gas. Separation, organic catalysis, energy storage and transmission have great potential applications. Porphyrin as an important kind of biomimetic raw material also has very excellent properties. People have been interested in its excellent performance in the field of bionics and photoelectric field. This paper is based on the design of porous aromatic skeleton materials containing porphyrin groups. Synthesis, research materials have potential applications in the storage and separation of small molecular alkanes, organic catalysis and the performance of electrocatalytic oxygen evolution. First, using the Shaw reaction catalyzed by AlCl_3, four phenyl porphyrin is synthesized by PAF-40, and PAF-40-Fe and PAF-40-Mn are synthesized with four phenyl porphyrin -Fe and four phenyl porphyrin -Mn as monomers. The influence of the introduction of ions on the specific surface area and gas adsorption separation properties. We tested the adsorption properties of small molecular alkanes in these three materials and calculated the separation ratio of C2 and C3 small molecules of alkanes to CH4 by IAST. The results showed that the PAF-40s material had higher gas absorption and PAF-40-Fe increased the adsorption of small molecular alkanes. Enthalpy, PAF-40-Mn greatly enhanced the separation ratio of C2 and C3 small molecular alkanes to CH4. Secondly, PAF-76 was synthesized by Suzuki coupling reaction with four benzyl methane four boron grease and four bromine four phenyl porphyrin, with four bromo four phenyl porphyrin -Fe, four bromine four phenyl porphyrin -Mn and four bromo four phenyl porphyrin -Zn instead four bromine four phenyl porphyrin, and PAF-76 respectively synthesized PAF-76. -Fe, PAF-76-Mn and PAF-76-Zn. have been tested for the catalytic oxidation of styrene. The catalytic results show that PAF-76s has excellent catalytic properties. The high conversion of PAF-76-Mn in styrene has the best catalytic performance for the high selectivity of phenylacetaldehyde products, which is due to the single and high density of the framework. The concentration of the metal site in the microporous skeleton. The synthesized PAF-76s catalyst showed high thermal stability, good recirculation and excellent durability to the solvent, which proved its excellent heterogeneous catalytic ability. Finally, the Schiff base reaction was made with four amino four phenyl porphyrin and 5,10- two (4- amino phenyl) -10,20- two phenyl porphyrin. PAF-77 and PAF-78. were synthesized between the base and 1,3,5- Triamyl benzoyl, respectively. PAF-77-Co and PAF-78-Co were synthesized by modified Co ions. The properties of the electrocatalytic water evolution of these different structural materials were investigated, the pore volume of the skeleton, the difference of pore size and the oxygen evolution properties of the material were introduced by metal ions. By comparing the electrochemical properties, We found that the high stability of PAF-77s and PAF-78s catalysts for PAF-78-CoPAF-77-CoPAF-78PAF-77. synthesis showed high stability in strong acid and strong alkali solutions from the potential of over electric potential and Tafel slope.

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.4

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本文編號：1837526