本文選題：配體 + 輔助　； 參考：《浙江大學》2017年博士論文

【摘要】：序言隨著環(huán)境保護觀念的不斷深入,傳統(tǒng)化工行業(yè)的發(fā)展面臨著嚴峻的挑戰(zhàn),如何統(tǒng)籌環(huán)境保護與經(jīng)濟效益是目前亟需解決的問題。催化科學是化學工業(yè)的重要分支,大部分生產(chǎn)工藝都離不開合適的催化劑來得到相應(yīng)的產(chǎn)物,具有一個活性高、選擇性好并且易于回收再利用的催化劑,才能確保整個工藝流程的可持續(xù)性,尤其是經(jīng)濟效益,這對于解決環(huán)境污染問題具有很大的潛力。但是,開發(fā)這樣的催化劑也是一項艱巨的挑戰(zhàn),需要經(jīng)過繁瑣的過程才能取得滿意的結(jié)果。只有通過對催化科學透徹的理解,才能設(shè)計開發(fā)出一個良好的催化劑。因此,催化科學值得該領(lǐng)域每一位研究者深入研究。貴金屬Pt是催化劑組分研究中的熱門金屬,在催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用和良好的表現(xiàn),然而Pt存在儲量稀少且價格昂貴的問題,因此相對充足和價低的鈀金屬作為替代金屬受到了廣泛的關(guān)注和研究。通常,均相或半均相的Pd以有機金屬絡(luò)合物或乳濁液膠體的形式存在,即使對于復雜的化學反應(yīng)也具有優(yōu)異的選擇性和活性,但是往往存在著制備流程復雜、難以回收再利用、乳濁液膠體可能團聚等問題。在這種情況下,非均相催化被認為是最好的選擇,盡管相同金屬當量的非均相催化劑在選擇性和轉(zhuǎn)化率方面稍微遜色于均相催化劑,但非均相催化劑在反應(yīng)完成后可以簡單地進行回收再利用,而且在工業(yè)生產(chǎn)的苛刻條件下也能穩(wěn)定地使用。在非均相催化劑中,通過將Pd金屬顆粒負載在載體表面來實現(xiàn)金屬分散、防止團聚和增加穩(wěn)定性的目的。此外,通過提高金屬顆粒暴露的表面積,增加反應(yīng)底物與活性位點的碰撞幾率,是改善催化劑總體性能的重要手段之一。制備納米金屬顆粒是提高金屬表面積的有效方法之一,當顆粒尺寸達到幾納米的范圍時,其面積/體積比(A/V)也非常之高,因而納米Pd已經(jīng)在催化反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用,通常負載在固體材料表面上,如氧化石墨烯、石墨烯、二氧化硅、氧化鋁、金屬有機骨架材料,常用的負載方法包括共沉淀法、浸漬法、離子交換法、化學氣相沉積法等。鑒于催化反應(yīng)實際發(fā)生在金屬顆粒表面,所以這種單金屬納米顆粒的主要缺點就是相當多的內(nèi)部金屬沒有起到催化作用。因此,制備以Pd為殼層、非貴金屬為內(nèi)核結(jié)構(gòu)的催化劑是一種有效的解決方案。在本文中,將使用廉價金屬諸如Ni用于填充內(nèi)核,制備出富Pd殼層的核殼型雙金屬催化劑。相對于其他過渡金屬,Pd具有特殊的電子排布(4d105s0),易于受到協(xié)同環(huán)境的影響,因此第二種金屬除了作為內(nèi)核之外,還能通過協(xié)同的幾何和電子效應(yīng),增強雙金屬顆粒的電子結(jié)構(gòu)。對于雙金屬催化劑,合金顆粒中的兩種金屬相互協(xié)同作用較強,遠高于核殼結(jié)構(gòu)中分開的兩種金屬,但是確保活性金屬(本研究中是Pd)富集在外殼更為重要,否則內(nèi)核中的活性金屬就是一種材料的浪費,即使將活性組分富集在雙金屬顆粒表面并不是輕而易舉的。通常情況下,Pd的氧化還原電位高于其他金屬,在同時還原時更傾向于占據(jù)內(nèi)核。因此,在共還原過程中需要通過將活性金屬“拉”至納米顆粒的表面來逆轉(zhuǎn)這種現(xiàn)象,從而得到富Pd殼層的核殼雙金屬顆粒。根據(jù)報道,當活性金屬與配體或表面活性劑形成強相互作用時,共還原過程中更傾向于富集在雙金屬顆粒的殼層,大分子化合物如聚乙烯比咯烷酮(PVP)和聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀分子,可用于實現(xiàn)這個目的。但是,納米顆粒表面會吸附這些復雜的大分子,可能導致孔道或活性位點的堵塞,最終抑制催化劑的催化活性;此外,在后續(xù)制備中去除這些分子還會引起納米顆粒的團聚或者流失。因而,使用特異的Pd-配體絡(luò)合物制備富Pd殼層的雙金屬納米催化劑具有重要的研究價值。從這個方面而言,雙-三嗪-吡啶類化合物(BTP)具有很好的應(yīng)用前景。BTP是一類多配位基的N供體配體,廣泛應(yīng)用于核廢料再加工過程中高放廢液(HLW)里金屬離子的萃取,因而意外地發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)對Pd(Ⅱ)的分配系數(shù)遠高于其他金屬離子,已有報道根據(jù)Lewis酸堿理論對其絡(luò)合過程進行了解釋:酸堿反應(yīng)中,作為Lewis堿的BTP其氮原子提供電子對,Pd(Ⅱ)作為Lewis酸接受電子對。BTP能夠與Pd(Ⅱ)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,還被證明通過簡單的物理吸附相互作用,即可牢固地吸附在二氧化硅基載體上。BTP表現(xiàn)出了巨大的潛力用于制備特異Pd-小分子,從而有助于共還原過程中形成富Pd殼層的雙金屬顆粒。因此,我們使用BTP作為配體,分別制備了溶膠-凝膠Si02和還原氧化石墨烯(rGO)負載的Pd-Ni雙金屬催化劑,并將其應(yīng)用于催化加氫和C-C交叉偶聯(lián)兩類反應(yīng),進而評估BTP在制備核殼雙金屬催化劑中的潛能。除了這項工作之外,我們還研究了另外一種還原方法——氣態(tài)還原劑還原制備催化劑。據(jù)我們所知,金屬納米顆粒主要通過自下而上的策略進行合成:在高溫和H2氣流中還原金屬離子,但是這種傳統(tǒng)的制備方法條件較為劇烈,高溫下納米顆粒由于能量較高而易于發(fā)生團聚,導致催化劑金屬粒徑過大或在重復實驗中沒有反應(yīng)活性,因此需要開發(fā)一種條件更為溫和的還原方法。為此,我們使用了氣態(tài)還原劑乙醇、甲醇、甲醛和肼還原鈀離子。此外,我們還探索了新型催化劑載體。Si02是一種受到廣泛關(guān)注和研究的催化劑載體,其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和豐富的表面官能團(如-OH)都是Si02作為催化劑載體的主要優(yōu)勢。Si的表面也含有官能團,通過刻蝕處理進行調(diào)控,可以使其表面富含S-H基團,我們認為這可能更好地錨定Pd金屬顆粒。因而,我們嘗試使用Si作為新型載體用于負載Pd納米顆粒。材料與方法本文中,我們制備了四組催化劑:Si02和rGO負載的Pd單金屬和PdNi雙金屬催化劑是主要的兩組催化劑;除此之外,我們使用氣相還原劑合成了 Si02負載的單金屬鈀催化劑;Si負載的鈀催化劑作為一種新型載體負載的非均相催化劑體系也進行了制備和評價。1、Si02負載的單、雙金屬Pd催化劑的制備過程主要分為兩步:第一步,合成2,6-雙(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(BTP),其起始原料是市售2,6-叱啶二甲腈;第二步,在Si02溶膠-凝膠過程中使用化學共還原法制備了一系列Si02負載Pd催化劑及對照催化劑(表1,第1-8行)。2、rGO負載的單、雙金屬Pd催化劑的制備也分為兩步:首先,使用改進Hummers法制得氧化石墨烯(GO),然后在配體PVP或BTP存在或不存在的情況下對GO與金屬前體進行共還原,從而得到一系列rGO負載催化劑(表1,第9-13 行)。3、采用氣態(tài)還原劑乙醇、甲醇、甲醛和肼(85%)還原Pd催化劑的制備主要包括兩個步驟:第一步,使用浸漬法將PdCl2負載在Si02上,Pd負載量為2.5 wt%;第二步,將1g上述樣品置于還原裝置中,通入甲醇、乙醇、甲醛和肼的熱蒸汽還原1h,即得相應(yīng)的Pd催化劑(表1,第14-17行)。4、Pd-Si催化劑的制備使用市售AlSi合金作為起始原料,制備過程主要分為三步:第一步,用鹽酸溶解AlSi合金中的Al得到多孔硅材料;接下來,為了除去Si表面可能存在的污染物,以防對加氫反應(yīng)不利,使用HF對多孔硅材料進行酸洗;第三步,以2.5 wt%的負載量稱取PdCl2,并溶于15 mL二氯甲烷中,再按照與Pd摩爾比1:1的比例加入BTP,溶解完全后加入Si并攪拌1h,最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑二氯甲烷,所得的固體在H2氣中350℃下還原2 h,表1中的第18行即為該方法制備的催化劑。表1-所制備的催化劑列表第1-8行催化劑通過在溶膠-凝膠過程中使用共還原法制得,第9-13行催化劑通過共還原金屬前體和氧化石墨烯得到,第14-17行催化劑使用氣態(tài)還原劑還原SiO2負載的金屬前體制得,第18行催化劑采用Si作為載體。表征與分析方法對所制備的催化劑使用如下表征方法進行表征:X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振波譜(NMR)和Brunauer-Emmett-Teller分析(BET),具體操作均按照催化科學中的標準程序進行。利用原子吸收光譜(AAS)測定重復性實驗中催化劑的Pd含量。為了分析反應(yīng)產(chǎn)物,使用氣相色譜儀(Agilent 6820)檢測反應(yīng)后的上清液,氫離子火焰檢測器(FID)、規(guī)格為30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的HP-5色譜柱均購于美國安捷倫科技有限公司,并使用不同的檢測方法和標準品用于確定和測定反應(yīng)底物和產(chǎn)物。催化結(jié)果SiO2和rGO負載的PdNi催化C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)圖1 PdNi-BTP/SiO2催化Heck反應(yīng)示意圖首先,我們考察了一系列溶膠-凝膠法制得的SiO2負載的單、雙金屬Pd納米催化劑用于催化不同鹵代芳烴與丙烯酸、苯乙烯之間的Heck反應(yīng),反應(yīng)結(jié)果如表2所示。從中可以看出,PdNi-BTP/SiO2在四組反應(yīng)中均具有最好的催化效果:其催化效果遠高于于SiO2負載的單金屬Pd催化劑(無論有無BTP配體),也高于雙金屬催化劑PdNi-SiO2和PdNi-PVP-SiO2。除了溶膠-凝膠SiO2,我們還使用了碳基材料rGO作為催化劑載體制備了一系列單、雙金屬Pd催化劑,并將其應(yīng)用于催化Suzuki反應(yīng)。結(jié)果表明,rGO負載的單、雙金屬Pd催化劑在Suzuki反應(yīng)中的催化結(jié)果與上述Heck反應(yīng)體系中PdNi-BTP/SiO2表現(xiàn)最好的催化結(jié)果一致。表2所制備催化劑對于Heck反應(yīng)的催化結(jié)果注:所有反應(yīng)都是在100℃、5 h、甲苯中進行,并使用三丁胺作為堿。鹵代芳烴的量為3 mmol,丙烯酸和苯乙烯的量為3.3mmol,甲苯用量為2.5mL,三丁胺用量為6mmol,所有催化劑的用量都是按照Pd為鹵代芳烴0.3mol%的當量計算。每個反應(yīng)產(chǎn)率都是至少重復三次的結(jié)果平均值。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都是根據(jù)配有高分辨色譜柱的氣相色譜儀(Agilent 6820)檢測結(jié)果計算得到SiO2負載的單、雙金屬Pd催化劑催化硝基化合物加氫我們還將SiO2負載的單、雙金屬Pd催化劑用于催化硝基化合物加氫制備胺類化合物的反應(yīng)中。從表3中可以看出,Pd5Ni5-BTP/SiO2在三種反應(yīng)溫度25℃、50℃和80℃下均表現(xiàn)出最好的催化效果(表3,第1-3行)。表3 SiO2負載的Pd、Ni單、雙金屬催化劑催化硝基苯加氫結(jié)果反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氫氣壓力1.5MPa、反應(yīng)時間1.0h、催化劑用量20mg。為了追求更好的反應(yīng)結(jié)果,我們進一步優(yōu)化了 PdNi-BTP/SiO2催化劑中Pd/Ni摩爾比,并在更溫和的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)。如表4所示,在25℃和常壓下,在Pd/Ni比為3:7的催化劑Pd3Ni7-BTP/Si02作用下取得了最高的反應(yīng)收率90.2%(表4,第19行),其催化活性遠高于其他Pd/Ni比的催化劑以及單金屬催化劑Pd/SiO2,后者在相同的反應(yīng)條件下僅有27.2%的收率(表4,第22行)。表4不同Pd/Ni比的PdNi雙金屬催化劑對硝基苯加氫的影響反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、常溫常壓、反應(yīng)時間1.0h、催化劑用量20mg。同時,我們將Pd3Ni7-BTP/Si02用于催化一系列硝基化合物的加氫反應(yīng)中(表5)。結(jié)果表明,對于不同的底物以及在相對較低的溫度和壓力條件下,Pd3Ni7-BTP/SiO2均具有良好的催化活性。表5 Pd3Ni7-BTP/SiO2催化硝基化合物加氫結(jié)果反應(yīng)條件:硝基化合物0.1g、乙醇5mL、常溫常壓、反應(yīng)時間3.0h、Pd3Ni7-BTP/SiO2用量20mg。除了硝基化合物加氫之外,我們還考察了 Si02負載的單、雙金屬Pd催化劑催化兩種鄰苯二甲酸類化合物——鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氫反應(yīng)。對于這兩種反應(yīng),Pd3Ni7-BTP/SiO2仍是活性最高的催化劑。此外,由于可重復利用率是非均相催化劑最重要的考察指標之一,我們在硝基苯加氫反應(yīng)中進行了最優(yōu)催化劑Pd3Ni7-BTP/SiO2的重復實驗,從圖2可以看出,該催化劑能夠重復使用至少五次而苯胺收率損失僅為6%。圖2Pd3Ni7-BTP/SiO2雙金屬催化劑的重復實驗結(jié)果。反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、常溫、常壓、反應(yīng)時間1.0h、催化劑用量20mg。Pd-X/SiO2(X=e,m,f,h)催化硝基苯加氫本實驗比較了不同氣態(tài)還原劑對催化劑活性的影響。將Pd-e/SiO2,Pd-m/SiO2,Pd-f/SiO2,and Pd-h/SiO2用于催化硝基苯加氫,并以上述實驗制備的催化劑Pd/SiO2作為參照,結(jié)果如表6所示:使用較溫和的還原劑甲醛還原的Pd-f/SiO2在所有催化劑中具有最好的催化活性。表6Pd-X/SiO2(X=e,m,f,h)催化硝基苯加氫結(jié)果反應(yīng)條件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氫氣壓力1.5MPa、反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時間3.0h、催化劑用量20mg。Pd-Si催化DOP加氫最后,我們考察了 Si作為新型催化劑載體負載Pd催化劑的催化效果,其催化DOP加氫的反應(yīng)結(jié)果如表6所示。實驗結(jié)果并未達到我們的預期:Pd-Si的活性遠遠低于傳統(tǒng)催化劑Pd/C,甚至不如前面實驗中表現(xiàn)一般的Pd/SiO2。當使用較低底物當量的催化劑時,甚至沒有任何催化活性;隨著催化劑與底物比、反應(yīng)溫度的增加,其催化活性略有提高,但仍不能與對照催化劑Pd/C或者Pd/SiO2有可比性。我們推測可能的原因是:盡管金屬負載量較低,但由于Si的比表面積較低,Pd顆粒發(fā)生了嚴重團聚,使得Pd-Si催化劑活性較低。表6 Pd-Si催化DOP加氫結(jié)果溶劑:環(huán)己烷;壓力:3MPa;轉(zhuǎn)速:1000rpm。結(jié)論1.通過在溶膠-凝膠過程中共還原金屬前體,制備了 SiO2負載的單、雙金屬Pd納米顆粒催化劑。2.使用共還原法同時還原金屬前體和氧化石墨烯,制得rGO負載的單、雙金屬Pd納米顆粒催化劑。在這兩組催化劑中,我們使用了 BTP作為配體用于制備富Pd殼層的雙金屬納米催化劑,評估了其在共還原過程中將Pd富集至雙金屬顆粒表面的可能性。在所有制備的催化劑中,PdNi-BTP/Si02和PdNi-BTP/rGO對C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性,這歸功于納米顆粒的富Pd殼層、Pd與Ni的協(xié)同效應(yīng)、以及活性位點在載體Si02和rGO上分散均勻。我們進一步考察了不同Pd/Ni比對催化劑活性的影響,結(jié)果表明最低Pd/Ni比的Pd3Ni7-BTP/SiO2在常壓催化硝基苯加氫中具有最好的催化效果,并且能夠重復使用至少五次而沒有明顯的活性降低。此外,對于鄰苯二甲酸和DOP的加氫,Pd3Ni7-BTP/SiO2也具有最好的催化效果。我們認為Pd3Ni7-BTP/SiO2具有如此優(yōu)異的催化性能可能是由于其金屬粒徑較小(平均粒徑為2.14 nm),以及催化劑的富Pd殼層結(jié)構(gòu)。3.使用了不同氣態(tài)還原劑還原制備Si02負載單金屬Pd催化劑。氣態(tài)還原劑還原制備的單金屬Pd催化劑的實驗結(jié)果較為有趣:使用較溫和的還原劑諸如乙醇、甲醇和甲醛制備的催化劑取得了較好的催化效果,而強還原劑肼制備的催化劑效果很差。TEM分析表明,效果最好的Pd-f/Si02中顆粒分布均勻,平均粒徑為3 nm。4.嘗試新型催化劑載體Si用于負載Pd納米顆粒。這一新型催化劑載體Si的嘗試并未成功,我們認為可能是由于Si的比表面積極低,即使在較低負載量的情況下也會導致Pd納米顆粒發(fā)生團聚。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426;O621.25

【參考文獻】

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1 周慧然;楊小峰;王愛琴;苗澍;劉曉艷;潘曉麗;蘇楊;李林;譚媛;張濤;;Pd/ZnO在乙炔選擇加氫反應(yīng)中的不同催化機制研究(英文)[J];催化學報;2016年05期

2 李君瑞;李曉紅;丁s，

本文編號：1792951