本文選題：新型透明玻璃陶瓷 + 稀土發(fā)光材料�。� 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：稀土摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷中幾十納米的氟化物納米晶均勻的分散在氧化物構(gòu)成的玻璃基質(zhì)里面,這些極小的納米晶對可見光的散射極小,因而具有很高的透過性。在熱處理過程中稀土離子優(yōu)先沉積于氟化物納米晶中,從而被氟化物納米晶所屏蔽而不與包在外面的氧化物基質(zhì)發(fā)生作用。氟化物納米晶的最小聲子能量可達(dá)230cm~(-1),其聲子能量遠(yuǎn)低于氟化物玻璃,能夠有效地克服傳統(tǒng)的稀土摻雜的氟氧玻璃聲子能量高(～930cm~(-1))的缺點(diǎn)。因此,稀土摻雜的氟氧化物玻璃陶瓷既有氟化物高的光轉(zhuǎn)換效率,又有氧化物高的穩(wěn)定性。目前氟氧化物玻璃陶瓷玻璃基質(zhì)主要有氟硅酸鹽、氟鍺酸鹽和氟碲酸鹽三種,其中氟硅酸鹽玻璃基質(zhì)組分中有比較高比例的SiO2和Al2O3,使得這類的玻璃陶瓷具有更穩(wěn)定的化學(xué)性能和力學(xué)性能,并且比其它類的氧化物玻璃或者晶體具有更高的激光損傷閾值,是一種非常有潛力的上轉(zhuǎn)換材料。氟氧化物玻璃陶瓷在白光LED、閃爍體、長余輝、熱釋光和熒光溫度探測方面都有非常重要的應(yīng)用,尤其在溫度探測方面,具體非常明顯的優(yōu)勢�；跓晒鈴�(qiáng)度比的測溫技術(shù),既要追求測溫的靈敏度,又要追求測溫的穩(wěn)定性、好的信噪比,因此人們一直在探索新的基質(zhì)材料,比如陶瓷、玻璃、氟化物粉末、MOFS等等,這些材料有各自的優(yōu)點(diǎn),但是也有局限。陶瓷的制備工藝復(fù)雜,玻璃的聲子能量高,氟化物粉末的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性差,MOFS只適合在生物體溫度附近。因此,需要尋求更好的基質(zhì)材料。氟氧化物玻璃陶瓷制備工藝流程簡單,聲子能量低,化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性高,測溫范圍寬,因此探索新型氟氧化物玻璃陶瓷的合成和對其進(jìn)行溫度特性的探究具有重要的意義,近年來一直被廣泛的研究和關(guān)注。第一章緒論部分,我們首先介紹了發(fā)光的基本原理和分類,稀土發(fā)光和稀土發(fā)光材料,玻璃陶瓷的定義、分類和制備,稀土摻雜玻璃陶瓷的表征手段以及熒光強(qiáng)度比測溫的原理。第二章研究了新型透明玻璃陶瓷TbPO_4:Eu~(3+)的合成、結(jié)構(gòu)和形貌以及Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量傳遞。利用高溫熔融法合成了 TbPO_4:Eu~(3+)玻璃陶瓷,用X射線衍射、透射電鏡、高倍透射電鏡、選區(qū)電子衍射和透射光譜證明了 TbPO_4透明玻璃陶瓷的合成,并且研究了該微晶的形貌和分布。用激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了 Tb~(3+)到Eu~(3+)的能量傳遞,經(jīng)過熱處理長晶后Tb~(3+)到Eu~(3+)的能量傳遞更有效。利用精細(xì)的發(fā)射光譜的斯塔克劈裂,Eu~(3+)的電偶極和磁偶極躍遷強(qiáng)度比的改變,表明長晶后Eu~(3+)成功的進(jìn)入到TbPO_4玻璃陶瓷中。用溶膠凝膠法合成了 GdPO_4:Eu~(3+)粉末,測量了 GdPO_4:Eu~(3+)粉末中Eu~(3+)在700nm發(fā)射處的激發(fā)譜和TbPO_4玻璃陶瓷的Tb~(3+)在378nm處的發(fā)射譜并作比較,找到了 Tb~(3+)到Eu~(3+)可能的能量傳遞過程。通過Eu~(3+)壽命曲線的定性計(jì)算,表明長晶后,Eu~(3+)的內(nèi)量子效率提高,進(jìn)一步表明Eu~(3+)進(jìn)入到TbPO_4玻璃陶瓷中。由于磷酸鹽玻璃陶瓷高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,相對于玻璃而言,能為稀土離子提供更好的晶體場環(huán)境,因此我們進(jìn)一步探究了磷酸鹽玻璃陶瓷在上轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用。在第三章中,我們通過高溫熔融法在空氣中成功合成了 Yb~(3+)/Tb~(3+)共摻的包含有單斜晶相GdPO_4透明玻璃陶瓷。我們通過X射線衍射、透射電鏡、高倍透射電鏡、選區(qū)電子衍射和透射光譜表明GdPO_4透明玻璃陶瓷成功的形成了,同時(shí)研究了玻璃基質(zhì)中GdPO_4晶粒的形貌和分布。通過激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和壽命曲線研究了 GdPO_4玻璃陶瓷的發(fā)光性質(zhì)。在紫外和近紅外激光激發(fā)下,所有的樣品表現(xiàn)了 Tb~(3+)的特征發(fā)射 ~5D_4→7FJ(J=6,5,4,3)和5D3→7FJ(J=6,5,4)。尤其是,觀測到了 Tb~(3+)很強(qiáng)的在543nm(~5D_4→~7F_5)處的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。壽命曲線進(jìn)一步證明Tb~(3+)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光在玻璃陶瓷中比在玻璃中的更有效。來自Gd~(3+)到Tb~(3+)和Yb~(3+)到Tb~(3+)的能量傳遞提供了雙重發(fā)光模式。上轉(zhuǎn)換功率依賴表明綠光發(fā)射是一個(gè)雙光子過程。此外,我們討論了該材料的順磁特性。在室溫下的磁滯回線(M-H)表明該基質(zhì)好的順磁特性�；谝陨辖Y(jié)果,塊狀GdPO_4透明玻璃陶瓷,在多功能材料和激光領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。第四章中,通過高溫熔融法和進(jìn)一步的熱處理首次成功合成了新型NaYb_2F_7的新型透明氟氧化物玻璃陶瓷,用X射線衍射、透射電鏡、高倍透射電鏡、掃描透射電鏡、選區(qū)電子衍射和光致發(fā)射光譜證明了單斜晶相NaYb_2F_7透明玻璃陶瓷的形成。通過掃描電鏡中元素分析(element mapping)看出稀土離子發(fā)光中心成功的進(jìn)入并且富集在NaYb_2F_7納米晶中,可以保護(hù)發(fā)光中心不受玻璃基質(zhì)高聲子能量和缺陷的影響,有很高的發(fā)光效率。此外,Er~(3+)發(fā)射峰的Stark劈裂壽命曲線表明發(fā)光中心離子進(jìn)入到NaYb_2F_7納米晶中。因此,Er~(3+)在GC680中的發(fā)射光譜相對于玻璃前驅(qū)顯著增強(qiáng)。同時(shí),我們研究了在較低功率(13mW/mm2,為了避免激光引起的加熱效應(yīng))的980nm激光激發(fā)下該樣品Er~(3+)的熱耦合能級(4S3/2,2H11/2)發(fā)射光的熒光強(qiáng)度比的溫度特性,得到在300K處的靈敏度為1.36%K~(-1),相應(yīng)的熱耦合有效能差為852cm~(-1)。此外,下轉(zhuǎn)換光譜表明該玻璃陶瓷樣品可以將一個(gè)高能量光子轉(zhuǎn)換為兩個(gè)低能量聲子,表明該材料在在下轉(zhuǎn)換方面有重要應(yīng)用。在第五章中,我們試圖合成CaF_2透明玻璃陶瓷中摻雜Tb~(3+)/Eu~(3+),用來研究雙摻雜激活劑離子的發(fā)光溫度特性。利用高溫熔融法合成了 Tb~(3+)和Eu~(3+)各自單摻和共摻的立方CaF_2玻璃陶瓷,通過X射線衍射、透射電子顯微鏡、高倍透射電鏡和選區(qū)電子衍射表明成功合成了 CaF_2透明玻璃陶瓷。通過激發(fā)光譜和壽命曲線研究了該樣品的發(fā)光特性和CaF_2中Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量傳遞過程。在485nm激發(fā)下,研究了從21K到320K的溫度范圍內(nèi)該玻璃陶瓷的發(fā)射光譜。我們發(fā)現(xiàn)Tb~(3+)在545nm(~5D_4→~7F_5)和Eu~(3+)在615nm(~5D_0→~7F_2)的發(fā)光強(qiáng)度比和溫度呈現(xiàn)線性關(guān)系,其絕對靈敏度為0.4%K~(-1)。以上結(jié)果表明,CaF_2:Tb~(3+)/Eu~(3+)透明玻璃陶瓷在熒光測溫方面有很好的應(yīng)用前景。
[Abstract]:The invention relates to a fluorine oxide glass ceramic , which has the advantages of high photoconversion efficiency and high stability of oxides . Eu ~ ( 3 + ) , Eu ~ ( 3 + ) , Eu ~ ( 3 + ) and Tb ~ ( 3 + ) have been successfully synthesized by X - ray diffraction , transmission electron microscope , transmission electron microscope , selective electron diffraction and transmission spectrum . The emission spectra of Er ~ ( 3 + ) and Eu ~ ( 3 + ) at 300K were studied by X - ray diffraction , transmission electron microscope , high - power transmission electron microscope and selective electron diffraction . The results showed that the fluorescence intensity ratio of Tb ~ ( 3 + ) and Eu ~ ( 3 + ) was 1 . 36 % K ~ ( -1 ) .

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ171.733

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