本文選題：質(zhì)子交換膜燃料電池　切入點(diǎn)：電催化劑　出處：《重慶大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)以其低的碳排放、高的能量密度以及簡單的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前非常有吸引力的移動便攜式能源轉(zhuǎn)化裝置。目前,PEMFC最有效的催化劑依然是Pt基催化劑,然而Pt資源有限且價格昂貴,這就導(dǎo)致PEMFC的價格居高不下。另外,Pt催化劑慢的氧還原速率以及差的抗中毒性能也無法滿足PEMFC商業(yè)化的要求。此外,PEMFC的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境極易導(dǎo)致Pt催化劑活性的衰減,無法達(dá)到長效工作的目的。更重要的是PEMFC電極的制備過程需要大量絕緣聚合物Nafion的參與,并隨機(jī)且無序地與Pt催化劑進(jìn)行混合,這使得Pt被Nafion包覆或隔離導(dǎo)致Pt的利用率極低。為解決以上問題,本文在催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和載體修飾方面進(jìn)行了新的嘗試,探索了不同的改善Pt催化劑性能和提高Pt利用率的方法。首先,通過一種簡單有效的方法制備了高電催化活性的多孔Pt Cu納米枝狀催化劑。采用TEM、HAADF-STEM、XRD和ICP-AES對多孔Pt Cu納米枝狀催化劑進(jìn)行了表征,并通過對比不同的反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果探究了該催化劑的合成機(jī)理。由于其獨(dú)特的多孔枝狀結(jié)構(gòu),該催化劑具有高的氧還原活性和甲醇氧化性能。氧還原測試結(jié)果表明,多孔Pt Cu納米枝狀催化劑的半波電位(0.891V)比JM Pt/C高了70m V;甲醇氧化測試結(jié)果顯示Pt Cu多孔枝狀結(jié)構(gòu)具有比JM Pt/C高的甲醇氧化反應(yīng)的電流(1.001m A·g-1Pt),并降低了Pt Cu甲醇氧化的起始電位(0.579V)。其次,利用共價鍵將巰基連接在碳納米管表面制備成巰基化碳納米管(SH-CNT),并以此為載體合成Pt Ru/SH-CNT催化劑。通過TEM和XRD對Pt Ru/SH-CNT催化劑的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。TEM和XRD表征結(jié)果顯示Pt Ru納米顆�？梢院芎玫胤稚⒃赟H-CNT表面并且具有高的Pt Ru合金度。通過電化學(xué)技術(shù)和XPS研究了催化劑的甲醇氧化和抗CO中毒性能。甲醇氧化實(shí)驗(yàn)表明,Pt Ru/SH-CNT具有很好的催化甲醇氧化電化學(xué)活性,Pt Ru/SH-CNT的甲醇氧化電位(~0.37V)明顯低于Pt Ru/COOH-CNT(~0.41V),其氧化峰值電流是Pt Ru/COOH-CNT的1.7倍。CO溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Pt Ru/SH-CNT具有強(qiáng)的抗CO中毒能力,Pt Ru/SH-CNT催化劑的CO氧化起始電位(0.387V)明顯早于Pt Ru/COOH-CNT(0.512V)。XPS測試結(jié)果表明,巰基與Pt之間的電子相互作用,改變了Pt的電子構(gòu)型,減弱了CO與Pt之間的σ-π鍵作用,進(jìn)而降低了CO在Pt表面的吸附能,增強(qiáng)了Pt Ru/SH-CNT催化劑的抗中毒能力,提升了該催化劑的甲醇氧化活性。再者,采用原位還原法制備得到一種高耐久性的Pt@CNx/CNT氧還原催化劑。利用XRD、BET和TEM對所制備催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征,結(jié)果表明采用原位還原法可以很好地將Pt納米顆粒嵌入包覆在碳納米管表面的多孔摻氮碳層(CNx)中;Pt@CNx/CNT催化劑具有大的比表面和足以允許氧氣和電解傳輸?shù)目锥唇Y(jié)構(gòu)。加速老化測試和TEM表征顯示,CNx結(jié)構(gòu)對Pt起到了非常好的保護(hù)作用,有效地防止了Pt的溶解、遷移、聚集和長大,提高了Pt@CNx/CNT的氧還原穩(wěn)定性。經(jīng)過老化測試后,Pt@CNx/CNT的形貌幾乎沒有發(fā)生改變,其氧還原反應(yīng)的比面積活性和質(zhì)量活性則分別是老化后JM Pt/C的~1.6倍和~4倍。XPS測試結(jié)果表明,Pt與CNx之間的強(qiáng)相互作用顯著地改變了Pt的電子結(jié)構(gòu),這提高了Pt的抗氧化能力和催化性能。。最后,利用重氮鹽的方法將苯磺酸基團(tuán)通過共價鍵連接在碳納米管表面,制備成了一種表面結(jié)構(gòu)相對完整的且同時具有質(zhì)子和電子傳輸能力的雙功能SO3H-Ar-CNT載體,并以此作為載體制備得到Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑,采用全電池測試和半電池加速老化測試研究了Pt/SO3H-Ar-CNT對全電池性能的影響和催化劑本身的耐久性。TEM表征和半電池測試結(jié)果表明,磺酸基對Pt具有良好分散作用并且不會影響Pt的氧還原活性。全電池測試結(jié)果表明,在相同MEA制備和測試條件下,Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑具有比JM Pt/C更高的Pt利用率,而且對Nafion的依賴性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于JM Pt/C;Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑在Nafion的用量為15%時就可以達(dá)到最大輸出功率860m W·cm-2,而Pt/COOH-CNT需要35%的Nafion用量才能達(dá)到最大輸出功率766m W·cm-2。加速老化實(shí)驗(yàn)表明,Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑具有很好的電化學(xué)耐久性,Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑ECSA在經(jīng)過老化測試后僅損失了26%,而Pt/COOH-CNT催化劑的損失ECSA則高達(dá)91%。Pt/SO3H-Ar-CNT性能的提升主要是由于磺酸基的引入為Pt提供了更多三相界面,另外磺酸基的共價鏈接方式確保了碳納米管骨架結(jié)構(gòu)的完整性,進(jìn)而提高了Pt/SO3H-Ar-CNT催化劑的抗腐蝕能力。
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【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 俞紅梅;衣寶廉;;車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化[J];中國科學(xué):化學(xué);2012年04期

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本文編號：1667595