本文選題：磁性納米催化劑　切入點：α-蒎烯　出處：《青島科技大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：α-蒎烯加氫反應(yīng)(制備順式蒎烷)、松香加氫反應(yīng)(制備氫化松香)和纖維素氫解反應(yīng)(制備1,2-丙二醇)都是生物質(zhì)深加工中十分重要的加氫反應(yīng)。生產(chǎn)的順式蒎烷、氫化松香與1,2-丙二醇在工業(yè)上均有著廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上生產(chǎn)順式蒎烷與氫化松香主要以Pd/C為催化劑,此類催化劑存在分離繁瑣,活性組分易流失與團聚等缺點,以上缺點導(dǎo)致這些產(chǎn)品的生產(chǎn)成本明顯增加,纖維素轉(zhuǎn)化為含氧化合物(多元醇)是原子經(jīng)濟性較高的反應(yīng),纖維素氫解制備1,2-丙二醇主要以質(zhì)子酸與金屬粒子復(fù)合使用作為催化劑,存在污染環(huán)境,腐蝕設(shè)備等問題。因此,尋找分離簡單與重復(fù)使用性能較好的新型綠色催化劑已成為亟待解決的問題。磁性納米催化劑作為一種集可磁性回收和高催化活性于一身的新型納米催化劑,在多種液相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的催化性能。具有優(yōu)良超順磁性質(zhì)的磁性納米催化劑在外加磁場幫助下能夠方便快捷地與反應(yīng)體系分離以達到完全回收,當外加磁場撤去時,催化劑又能高分散的分布到液相反應(yīng)體系中,是一種可重復(fù)使用性能優(yōu)異的多功能負載型催化劑。基于磁性納米催化劑高催化活性與便于回收利用的特點,設(shè)計合成了Fe_3O_4@SiO_2/APTS/Ru、Fe_3O_4@SiO_2/MPTS/Ru、Fe_3O_4@C/Ru和Fe_3O_4/1,6-己二胺/Ru等21種負載不同金屬的磁性納米催化劑,并使用XRD、VSM、TEM、FT-IR、BET和XPS等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明所合成的Fe_3O_4形貌規(guī)整,尺寸均勻,具有優(yōu)異的超順磁性質(zhì),單分散性能良好;合成的Fe_3O_4@SiO_2與Fe_3O_4@C核殼結(jié)構(gòu)明顯,并且通過調(diào)節(jié)硅源和碳源的用量能夠有效地控制包覆層的厚度。將合成的磁性納米催化劑應(yīng)用于α-蒎烯加氫反應(yīng),對磁性納米催化劑的催化活性、選擇性、使用壽命進行了研究,篩選出對α-蒎烯加氫反應(yīng)催化效果顯著的磁性納米催化劑。反應(yīng)結(jié)果表明:與傳統(tǒng)催化劑比較,Fe_3O_4@SiO_2/APTS/Ru、Fe_3O_4@C/Ru、Fe_3O_4/1,6-己二胺/Ru對α-蒎烯加氫反應(yīng)均具有較好的催化效果,α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率均大于98%,順式蒎烷的選擇性均大于97%。反應(yīng)結(jié)束后三種催化劑在外加磁場幫助下,能與液相體系迅速高效的分離并具有較佳的重復(fù)使用性能。將合成的磁性納米催化劑應(yīng)用于松香加氫反應(yīng),研究結(jié)果表明:Fe_3O_4@C/Ru和Fe_3O_4@SiO_2/APTS/Ru對松香加氫反應(yīng)均具有較好的催化效果,松香的轉(zhuǎn)化率分別為98.5%和96.9%,四氫樅酸含量分別為58.3%和56.4%。反應(yīng)結(jié)束后兩種催化劑在外加磁場下,能夠簡單高效的與反應(yīng)體系分離,Fe_3O_4@C/Ru重復(fù)使用10次后催化活性未見明顯的降低。當Fe_3O_4@SiO_2/APTS/Ru重復(fù)使用3次后催化效果出現(xiàn)明顯的降低,通過熱重分析發(fā)現(xiàn),當反應(yīng)溫度過高時容易造成修飾劑APTS的脫落,繼而影響了活性物質(zhì)的固定效果,使催化活性降低。設(shè)計合成了既具有酸特性又具有加氫效果的雙功能磁性納米催化劑Fe_3O_4/SiO_2/Ru-WO_3等9種負載不同金屬及不同量WO_3的磁性納米催化劑。并使用XRD、VSM、Raman、Py-FTIR、H_2-TPR和NH_3-TPD等表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明負載的活性金屬粒子與氧化鎢較好的分散在載體表面,催化劑表面存在豐富的Lewis酸性位。將合成的雙功能磁性納米催化劑分別應(yīng)用于葡萄糖、纖維二糖與纖維素氫解制備1,2-丙二醇反應(yīng),研究結(jié)果表明:Fe_3O_4/SiO_2/Ru-WO_3對以上三種模型反應(yīng)均具有較佳的催化效果,反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率均達到100%,1,2-丙二醇的選擇性分別為70.1%、65.6%和51.6%。反應(yīng)結(jié)束后催化劑在外加磁場下,能夠簡單高效的與反應(yīng)體系分離,并具有較好的循環(huán)使用性能。采用不同的分析手段對氫解反應(yīng)的中間產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物進行了系統(tǒng)分析,并且結(jié)合文獻提出了纖維素氫解制備1,2-丙二醇的反應(yīng)機理。研究表明:纖維素首先在酸性環(huán)境下水解成為單糖葡萄糖;葡萄糖氫解制備低碳醇的過程中主要發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng),脫水反應(yīng),加氫反應(yīng)和逆向羥醛縮合等反應(yīng),各反應(yīng)之間存在相互競爭的關(guān)系,并最終決定產(chǎn)物分布;1,2-丙二醇的生成路徑主要是葡萄糖在Lewis酸性條件下異構(gòu)生成果糖,果糖發(fā)生逆向羥醛縮合反應(yīng)生成甘油醛與羥基丙酮,甘油醛脫水加氫后形成1,2-丙二醇,羥基丙酮直接加氫生成1,2-丙二醇。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36
，

本文編號：1652828