本文選題：硅　切入點：磷　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著社會的不斷發(fā)展,人們對二次電池的性能要求也越來越高。其中,鋰離子、鈉離子二次電池,由于其能量密度高等優(yōu)點,成為高性能二次電池研究領(lǐng)域當(dāng)中最主要的兩類電池。在解決實際應(yīng)用的問題當(dāng)中,研發(fā)高比容量高循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料是其中重要的組成部分。負(fù)極材料的電化學(xué)性能與其納米結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的聯(lián)系。因此,本論文立足于硅、磷基特殊納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計,發(fā)展固相反應(yīng)、溶劑熱、化學(xué)氣相沉積催化等可控制備方法,制備了設(shè)計的納米結(jié)構(gòu)材料,同時研究了設(shè)計的硅、磷基特殊納米結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子或鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容總結(jié)如下:1.發(fā)展溶劑熱反應(yīng),制備由碳包覆的小于20 nm的硅顆粒組成硅的多級結(jié)構(gòu)。利用金屬Li片在正己烷溶劑當(dāng)中熱還原SiCl4,從而制得由小顆粒硅組成的硅多級結(jié)構(gòu)。該硅的多級結(jié)構(gòu)當(dāng)中存在一定的間隙可以為硅在鋰化過程中出現(xiàn)的體積膨脹提供空間,避免材料的破碎。同時,隨后的乙炔氣熱裂解進(jìn)行的碳包覆也能有效提升材料的導(dǎo)電性,因此該碳包覆的硅多級結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的電化學(xué)性能。在3.6 A/g條件下循環(huán)500圈,比容量仍然有915.8mAh/g,而且在10.8A/g仍可獲得746.2mAh/g的比容量。2.設(shè)計了 CuCl與商品Si納米顆粒的高溫固相反應(yīng),可控制備了 Cu3Si@Si核殼型納米結(jié)構(gòu)。通過調(diào)控實驗反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間,利用柯肯達(dá)爾效應(yīng),控制Cu3Si核在硅顆粒中的形成,并首次提出了以純粹的固相反應(yīng)制備了 Cu3Si@Si核殼型納米結(jié)構(gòu)。由于Cu3Si核能夠為硅殼在電化學(xué)循環(huán)過程中提供基底支撐,可以避免材料整體結(jié)構(gòu)的破碎,從而非常有力地提升硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。該Cu3Si@Si核殼型納米結(jié)構(gòu)材料在電流密度為2.0 A/g的情況下循環(huán)400圈,比容量仍保持有903.6 mA h/g。3.提出了利用原位生長碳納米管進(jìn)行包覆修飾商品硅材料并制備硅/碳復(fù)合材料策略。利用CuCl與Si反應(yīng)過程中產(chǎn)生的初始態(tài)的活性Cu*作為碳納米管生長的高效催化劑,利用乙炔氣原位熱裂解提供碳源,兩者的有力結(jié)合,設(shè)計了該化學(xué)氣相沉積催化反應(yīng)并制備出了原位生長的碳納米管均勻包覆Si的硅/碳復(fù)合材料。該反應(yīng)的設(shè)計有效降低了銅基催化劑的碳納米管催化生長溫度,由報道的700℃以上降低至400℃。同時,由于碳納米管的包覆不僅能有效緩解硅在電化學(xué)循環(huán)過程中的體積膨脹,而且還有效提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,從而提升了該材料的電化學(xué)性能。用該制備的硅/碳負(fù)極納米復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)測試時,在1.8 A/g條件下循環(huán)500圈,該電極比容量仍有1031.1 mA h/g,甚至在10.0 A/g條件下,仍可獲得868.2 mAh/g的比容量。4.發(fā)展了一種溶劑熱反應(yīng)策略,以NaN3在甲苯溶劑中熱還原PCl5制得了中空介孔的紅磷納米球。通過對比實驗驗證,這是一種以氣泡為模板生長紅磷空心納米球的過程機(jī)理。同時,在該實驗中,可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的N2量,來實現(xiàn)對納米球尺寸的可控調(diào)節(jié)。通過非原位的表征發(fā)現(xiàn),該介孔中空的紅磷納米球在完全鋰化后,仍然能夠保持原有的納米結(jié)構(gòu),說明該結(jié)構(gòu)能夠非常有效地緩解鋰化過程中帶來的體積膨脹,從而保持電極材料的高活性。因此,該材料作為鋰離子、鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能,在0.2C電流密度條件下獲得2142.9 mA h/g(鋰離子電池負(fù)極)和2274.5 mA h/g(鈉離子電池負(fù)極)的高比容量。在相對較高的載量條件下,仍能獲得很好的循環(huán)性能。
[Abstract]:With the continuous development of society, people on the performance of the two battery requirements are also increasing. Among them, lithium ion, sodium ion secondary battery two, due to its advantages of higher energy density, become the two cell research area of high performance two batteries. Among the most important in solving practical problems, anode materials research and development high capacity high cycle stability is one of the most important parts. The electrochemical performance of cathode material and nano structure has important links. Therefore, this paper is based on the structural design of silicon, phosphorus based special nano materials, the development of solid state reaction, solvent thermal, chemical vapor deposition, catalytic controlled preparation method of nano the design of structural materials were prepared, and studies the design of silicon, phosphorus based nanostructured materials as a special electrochemical performance of lithium ion battery cathode or sodium ions. The main contents are summarized as follows: 1. The development of solvothermal reaction, the multistage structure composed of silicon silicon particles were prepared by carbon coating is less than 20 nm. The use of metal Li thermal reduction of SiCl4 in hexane solvent, thus prepared silicon multilevel structure composed of small particles of silicon. The hierarchical structure of the silicon gap exists for silicon in lithium in the process of the expansion of space, to avoid crushing materials. At the same time, the pyrolysis of acetylene gas and the carbon coating can effectively enhance the conductivity of the material, so the carbon coated silicon multilevel structure as anode materials for lithium ion batteries exhibit excellent electrochemical performance of 500 cycles in 3.6. Under the condition of A/g, 915.8mAh/g and 746.2mAh/g than the capacity still, still in 10.8A/g than the capacity of.2. to design the high temperature solid state reaction and commercial CuCl Si nanoparticles, controlled synthesis of Cu3Si@Si core-shell nanoparticles. The experiment. By controlling the reaction temperature and reaction time, the Kirkendall effect, control the formation of nuclear Cu3Si in silicon particle, and for the first time put forward by the solid state reaction for pure synthesis of Cu3Si@Si core-shell nanostructures. The Cu3Si core can provide support for the silicon shell substrate during electrochemical cycling, can avoid breakage the overall structure of the material, thus very effectively enhance silicon electrochemical performance as anode of lithium ion battery. The Cu3Si@Si core-shell nanostructures at a current density of 2 A/g under the condition of 400 cycles, the capacity remains 903.6 mA h/g.3. put forward the growth of carbon nanotubes coated modified silicon material and preparation of goods preparation of silicon / carbon composites by in situ. As a highly efficient catalyst strategy of carbon nanotubes grown by active Cu* initial state to produce CuCl and Si reaction in the process, using the original acetylene gas To provide a carbon source thermal cracking, powerful combination, the design of the chemical vapor deposition and catalytic reaction was prepared by in situ growth of carbon nanotubes coated Si silicon / carbon composite materials. The design of the reaction effectively reduced the carbon nanotube catalyst by reducing the growth temperature, more than 700 reports to 400 DEG C. At the same time, because the coated carbon nanotubes not only can effectively reduce the volume of silicon in the electrochemical cycle in the process of expansion, but also effectively improve the conductivity of the composite, so as to improve the electrochemical performance of the materials. The preparation of silicon / carbon nano composite electrode material for electrochemical test, cycle 500 times in the condition of 1.8 A/g, the specific capacitance is 1031.1 mA h/g, even in the condition of 10 A/g, can achieve a specific capacity of 868.2 mAh/g.4. developed a solvothermal reaction strategy, with NaN3 solvent in toluene Red phosphorus PCl5 nanospheres prepared hollow mesoporous thermal reduction. By comparing the experimental results, which is a kind of bubble for growth mechanism of hollow nanospheres template of red phosphorus. At the same time, in this experiment, the amount of N2 can be produced by adjusting the reaction process, to realize the control of nano ball size adjustment. Characterized by ex situ found that the mesoporous hollow nanospheres in the fully lithiated red phosphorus, can still keep the original nano structure, indicating that the structure can effectively alleviate the lithium in the process of volume expansion, thereby maintaining the high activity of the electrode material. Therefore, the material as anode of lithium ion. Materials of sodium ion battery showed excellent electrochemical performance, obtained 2142.9 mA h/g at 0.2C current density conditions (lithium ion batteries) and 2274.5 mA h/g (cathode sodium ion battery) high in the relatively high load capacity. Under the condition of quantity, good circulation performance can still be obtained.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TM912;TB383.1

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