本文選題：非均相相轉(zhuǎn)移催化　切入點(diǎn)：不對稱烷基化　出處：《西南大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：相轉(zhuǎn)移催化具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便、適宜大規(guī)模生產(chǎn)和環(huán)境友好等特點(diǎn),已成為有機(jī)化合物合成中重要而廣泛應(yīng)用的合成方法。其中,金雞納堿和聯(lián)萘衍生的手性季銨鹽是目前研究最多的兩類手性相轉(zhuǎn)移催化劑,在不對稱烷基化、Mannich反應(yīng)、Aldol反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和共軛加成等不對稱反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是,相轉(zhuǎn)移催化劑的兩親性導(dǎo)致其與產(chǎn)物分離困難,難于回收。從綠色化學(xué)觀點(diǎn)講,利用載體實(shí)現(xiàn)均相相轉(zhuǎn)移催化劑的固載,可以有效地解決其回收問題,提高昂貴手性相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效能。本文將金雞納堿衍生的季銨鹽和聯(lián)萘衍生的Maruoka催化劑,通過共價(jià)鍵的方式鍵連到無機(jī)載體二氧化硅、高分子聚合物載體和有機(jī)硅空心納米微球上,實(shí)現(xiàn)昂貴相轉(zhuǎn)移催化劑在不對稱烷基化反應(yīng)中的高性能重復(fù)使用,從而提升其催化效能。本文開展了以下三個(gè)方面的研究:(1)以辛可尼丁為原料,合成N-(2’-氰基芐基)-O(9)-烯丙基-辛可尼丁季銨鹽均相相轉(zhuǎn)移催化劑(CDPTC),利用CDPTC中橋環(huán)雙鍵與3-巰丙基三甲氧基硅烷巰基間的Click反應(yīng),引入三甲氧基硅烷錨點(diǎn)基團(tuán),酸性條件水解,制備無機(jī)載體二氧化硅固載金雞納堿季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑(Si O2@CDPTC)。通過IR、元素分析、TGA、SEM、TEM以及N2吸附-脫附等手段對非均相相轉(zhuǎn)移催化劑Si O2@CDPTC進(jìn)行表征,系統(tǒng)研究其化學(xué)組成、負(fù)載量、表面形貌和孔結(jié)構(gòu)特征。紅外譜圖中C-S-C鍵、C-Si鍵和Si-O-Si鍵的特征峰,確證均相CDPTC通過共價(jià)鍵的方式鍵連到無機(jī)骨架上;元素分析測定CDPTC的負(fù)載量為0.87 mmol/g;TGA表明其熱行為包括三個(gè)失重過程,總失重為77.1%;SEM圖譜表明非均相催化劑Si O2@CDPTC具有微米尺度的蜂窩狀形貌,TEM進(jìn)一步顯示為0.3-0.5 um的球狀顆粒,HRTEM表明0.5-1.5 nm的不規(guī)則羅紋排布。非均相相轉(zhuǎn)移催化劑Si O2@CDPTC在N-二苯亞甲基甘氨酸叔丁酯的不對稱烷基化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能,不管是吸電子取代基(-CF3和-F)、還是供電子取代基(-CH3)的芐溴,都能高收率(80-96%)、對映選擇性(76.0-96.9%ee)合成烷基化產(chǎn)物。但對于烯丙基類底物,其產(chǎn)率和對映選擇性沒有取得令人滿意的結(jié)果(10-50%,52.0-67.1%)。反應(yīng)結(jié)束后,非均相催化劑可以通過簡單的過濾進(jìn)行回收,重復(fù)使用五次,催化性能無明顯下降。(2)設(shè)計(jì)兩種合成路線在Maruoka催化劑骨架的不同位置引入苯乙烯錨點(diǎn),通過懸浮聚合以共價(jià)鍵的方式將昂貴Maruoka催化劑固載于高分子聚合物微球。路線1:(R)-9溴代得到溴化季銨鹽(R)-10,(R)-10與對乙烯基苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得6,6’-位苯乙烯功能化的Maruoka催化劑(R)-11。路線2:(R)-8和二(4-(4-乙烯基苯基)丁基)胺的季銨化反應(yīng),得到螺環(huán)N+-苯乙烯功能化的Maruoka催化劑(R)-12。以(R)-11或(R)-12、苯乙烯和丙烯酰胺為共聚單體,EGDMA為交聯(lián)劑,PVA為分散劑,通過懸浮聚合法,制備聚合物微球固載Maruoka催化劑,分別記為poly[St-coAA-co-(R)-11]和poly[St-co-AA-co-(R)-12]。通過IR、元素分析、SEM和N2吸附-脫附等手段對聚合物微球固載手性Maruoka催化劑進(jìn)行表征,并運(yùn)用模板烷基化反應(yīng),研究固載手性Maruoka催化劑在不對稱烷基化反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。研究表明,聚合物微球固載手性Maruoka催化劑的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)對其在不對稱烷基化反應(yīng)中的催化性能有著重要影響。poly[St-coAA-co-(R)-11]的比表面積(33.5 m2/g)較大,表現(xiàn)出更好的催化性能。同時(shí),poly[St-co-AA-co-(R)-11]的苯乙烯錨點(diǎn)遠(yuǎn)離手性季銨鹽活性中心,在烷基化反應(yīng)中的收率和對映選擇性(81-96%,96-97%ee)高于催化劑poly[St-co-AA-co-(R)-12](78-88%,88-95%ee)。poly[St-co-AA-co-(R)-11]在N-二苯亞甲基甘氨酸叔丁酯與鹵代烴的不對稱反應(yīng)中,可高收率(76-96%)和對映選擇性(88-97%ee)地合成甘氨酸叔丁酯的烷基化產(chǎn)物。回收的poly[St-co-AA-co-(R)-11]催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性,在第五次重復(fù)使用時(shí),反應(yīng)時(shí)間縮短至48 h,收率96%,對映選擇性91%。(3)設(shè)計(jì)兩種巰基功能化的有機(jī)硅空心載體,通過共價(jià)鍵的方式,分別對Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑(R)-11進(jìn)行固載,得到手性Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑功能化的空心納米微球。載體1:以聚苯乙烯微球PS/PVP為模板,通過1,2-雙三乙氧基硅基乙烷(BTEE)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的共縮聚,得到核殼結(jié)構(gòu)微球PS/PVP@BM,用DMF洗滌內(nèi)核,制備有機(jī)硅空心微球BM。載體2:以PS/PVP和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為雙模板,BTEE和MPTMS共縮聚,化學(xué)刻蝕模板,制備空心介孔有機(jī)硅B#M。以空心有機(jī)硅材料BM和B#M為載體,通過click反應(yīng)錨定Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑(R)-11,制備空心有機(jī)硅微球固載Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑BM@(R)-11和空心介孔有機(jī)硅固載Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑B#M@(R)-11。SEM表明,固載催化劑BM@(R)-11具有納米微球狀形貌,具有疏松的殼層,有利于催化反應(yīng)的傳質(zhì)效應(yīng)。在不對稱烷基化模板反應(yīng)中,高收率(85-96%)合成對映選擇性(85.3-90.8%ee)的甘氨酸叔丁酯烷基化產(chǎn)物。固載催化劑B#M@(R)-11大部分是球狀顆粒,顆粒間夾雜一些無定形結(jié)構(gòu)。在N-二苯亞甲基甘氨酸叔丁酯的不對稱烷基化反應(yīng)中,合成高收率(75-96%)的烷基化產(chǎn)物,對映選擇性80.5-91.2%ee。綜上,本文制備了可回收的二氧化硅固載金雞納堿相轉(zhuǎn)移催化劑、聚合物負(fù)載Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑、空心有機(jī)硅微球負(fù)載Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑和空心介孔有機(jī)硅微球負(fù)載Maruoka相轉(zhuǎn)移催化劑,有效解決昂貴手性金雞納堿和聯(lián)萘衍生手性季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的回收問題,為提升手性季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效能提供了重要的策略。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426

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本文編號：1597230