本文選題：熔鹽電化學(xué)　切入點(diǎn)：電沉積　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：過渡金屬硼化物(Transition metal borides,TMBs)是一類具有高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能的材料。硼原子的多價(jià)態(tài)結(jié)合方式和過渡金屬原子的高價(jià)電子密度決定了過渡金屬硼化物中電荷轉(zhuǎn)移的多樣性及化學(xué)鍵成鍵的特殊性,進(jìn)而導(dǎo)致這類物質(zhì)具有豐富的結(jié)構(gòu)和潛在的多功能性。其中,ZrB_2因具有低密度、高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)率、高抗熱震性和較低的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)而在機(jī)械、化工、電子、航天、航空等許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。本文利用電化學(xué)測量技術(shù)研究了 B(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)在NaCl-KCl熔鹽體系中的電化學(xué)還原機(jī)制及ZrB_2的陰極還原過程,為熔鹽電沉積制備ZrB_2涂層奠定理論基礎(chǔ)。利用 NaCl-KCl-K_2ZrF_6-KBF_4熔鹽體系在不同基體表面熔鹽電沉積ZrB_2涂層,并運(yùn)用掃描電子顯微鏡、能譜儀和X射線衍射儀研究了電流密度、沉積溫度、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)對ZrB_2涂層的表面形貌、組織特征及相組成的影響,探究較優(yōu)的涂層制備工藝。同時(shí),研究了 ZrB_2涂層對不銹鋼在熔融鋁液和鋅液中的腐蝕行為的影響與機(jī)制。論文取得的主要結(jié)果如下:采用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位和方波伏安法研究了 B(Ⅲ)在NaCl-KCl-KBF_4熔鹽體系中的電化學(xué)還原機(jī)制。B(Ⅲ)的還原電位出現(xiàn)在-0.9 V(相對于Pt參比電極),還原過程為受擴(kuò)散控制的單步三電子準(zhǔn)可逆過程,且其可逆性在低掃描速率下較好。B(Ⅲ)在750℃的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級為10-5 cm~2·s-1,擴(kuò)散激活能為65.2 kJ·mol-l。采用循環(huán)伏安、線性伏安和計(jì)時(shí)電位法分別研究了Zr(Ⅳ)在NaCl-KC1-K_2ZrF_6熔鹽體系中的電化學(xué)還原機(jī)制。Zr(Ⅳ)的還原電位分別出現(xiàn)在-0.8V、-1.2 V和-1.6 V。在三個(gè)還原電位附近進(jìn)行恒電位沉積,發(fā)現(xiàn)在-0.8 V及-1.2 V沒有獲得任何固態(tài)產(chǎn)物,而在-1.6 V得到了灰黑色產(chǎn)物,經(jīng)SEM和XRD分析證實(shí)為金屬鋯。Zr(Ⅳ)的還原過程分三步進(jìn)行,為受擴(kuò)散控制的復(fù)雜多步反應(yīng),最后一步鋯離子會被還原成單質(zhì)鋯,中間過程產(chǎn)物則以中間價(jià)態(tài)的鋯離子形式存在于熔鹽體系中。采用循環(huán)伏安法研究了ZrB_2在 NaCl-KCl-K_2ZrF_6-KBF_4熔鹽體系中的陰極還原過程。電活性物質(zhì)K_2ZrF_6和KBF_4的摩爾比會對其還原過程產(chǎn)生較大影響。當(dāng)體系中鋯和硼的摩爾比較高時(shí),從循環(huán)伏安曲線中可以看出Zr(Ⅳ)和B(Ⅲ)對應(yīng)的還原峰及生成ZrB_2的化合反應(yīng);當(dāng)體系中鋯和硼的摩爾比較低時(shí),Zr(Ⅳ)和B(Ⅲ)的還原及ZrB_2的生成合并成一個(gè)峰。采用恒流電沉積的方法在不銹鋼基體上制備出ZrB_2涂層,并研究了電流密度、沉積溫度、沉積時(shí)間等因素對涂層質(zhì)量的影響。結(jié)果表明,過大或過小的電流密度均不利于ZrB_2涂層的沉積,適宜的電流密度值為100 mA·cm~(-2)。過高或過低的反應(yīng)溫度也不利于ZrB_2涂層的制備,較優(yōu)的溫度為750℃。在石墨基體和C/C復(fù)合材料基體上也可制備出ZrB_2涂層,但在C/C復(fù)合材料基體上沉積的涂層表面出現(xiàn)了明顯的裂紋。采用靜態(tài)腐蝕測試的方法研究了201不銹鋼和ZrB_2涂層在800℃熔融鋁液中的腐蝕行為。201不銹鋼耐熔融鋁液腐蝕性能較差,4 h后已部分溶解于鋁液中,且在基體中形成了雙腐蝕層,內(nèi)腐蝕層由(Fe,Cr)_2A_l5金屬間化合物組成,外腐蝕層由(Fe,Cr)Al_3金屬間化合物組成。而ZrB_2涂層顯示出較好的耐腐蝕性,可以保護(hù)不銹鋼基體免受熔融鋁液的侵蝕。96 h后,由于裂紋、剝落等缺陷的出現(xiàn),涂層出現(xiàn)局部腐蝕,特別是在邊緣處。采用靜態(tài)腐蝕測試的方法研究了201不銹鋼和ZrB_2涂層在550℃熔融鋅液中的腐蝕行為。熔融鋅液對不銹鋼基體腐蝕嚴(yán)重,在基體中形成了雙腐蝕層,內(nèi)腐蝕層由δ相((Fe,Cr)Zn_7)構(gòu)成,外腐蝕層由ζ相((Fe,Cr)Zn_(13))構(gòu)成。而ZrB_2可以有效阻擋熔融鋅液向基體的侵入,大大提高基體材料的耐蝕性。雖然經(jīng)過長期鋅液腐蝕后,涂層會出現(xiàn)開裂或與基體發(fā)生剝離,但殘留的ZrB_2涂層依然可以發(fā)揮其阻擋作用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TG174.4

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