本文選題：生物可降解　切入點(diǎn)：聚乳酸　出處：《內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：本論文中,從分子鏈設(shè)計(jì)角度引入對CO_2選擇透過較高的聚乙二醇(PEG)和聚己內(nèi)脂(PCL)柔性聚合物作為中間嵌段,合成PLLA-PEG-PLLA(PLGLxGy)和PLLA-PCL-PLLA(PLCLxCy)兩種三嵌段共聚物,旨在同時(shí)提高PLLA的韌性、加工性能、對CO_2的滲透性、CO_2/O_2選擇透過性以及水蒸氣透過性,使其滿足生鮮果蔬自發(fā)氣調(diào)包裝特性的要求。通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物的嵌段長度比例、相容性等因素制備韌性強(qiáng)、結(jié)晶速度快、適合櫻桃番茄和草莓保鮮包裝的PLLA共聚物薄膜。在一定的貯藏環(huán)境下薄膜依靠自身氣體滲透性能自發(fā)建立和維持較理想氣氛條件,最終達(dá)到延長果蔬保鮮期的目的。(1)首先以雙羥基PEG作為引發(fā)劑,通過丙交酯開環(huán)反應(yīng)制備PLGLxGy三嵌段共聚物。研究了 PEG嵌段分子量和兩端PLLA鏈段長度的變化以及成膜條件對PLLA力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響。通過熱壓熔融結(jié)合不同溫度的固化處理,制備結(jié)晶型和無定型兩種薄膜樣品。DSC、WAXD結(jié)果都表明PLLA和PEG鏈段在無定型樣品中表現(xiàn)出較好的相容性,而結(jié)晶型樣品中二者發(fā)生了微相分離現(xiàn)象,但PEG嵌段在兩種樣品中均處于無定型狀態(tài)。無定型樣品的最大斷裂伸長率可達(dá)600%,結(jié)晶型樣品的斷裂伸長率低于無定型樣品,但仍然保持30%以上。PLLA共聚物的結(jié)晶速度加快,PLLA的加工成型周期縮短到6 min。說明柔性PEG鏈段的嵌入極大提高了 PLLA的柔韌性,縮短加工成型時(shí)間。(2)結(jié)合密閉和滲透系統(tǒng)法測定櫻桃番茄和草莓兩種不同呼吸類型果實(shí)的呼吸速率,根據(jù)Michaelis-Menten呼吸速率和動(dòng)態(tài)平衡方程推導(dǎo)適于兩種果實(shí)自發(fā)氣調(diào)包裝材料的CO_2和O_2透過率、CO_2/O_2選擇透過比和薄膜面積。在理論推導(dǎo)基礎(chǔ)上,選擇對CO_2具有較強(qiáng)選擇分離性的PEG對PLLA進(jìn)行改性,調(diào)整其透氣性和CO_2/O_2選擇透過性。結(jié)果表明PLGL75G20薄膜比純PLLA薄膜具有更好的CO_2/O_2選擇分離性和水蒸氣通透性。Michaelis-Menten呼吸速率和動(dòng)態(tài)平衡方程推導(dǎo)結(jié)果表明,使用一定面積的包裝薄膜可以使包裝內(nèi)的CO_2和O_2處于適宜于果蔬包裝的濃度范圍內(nèi),且在使用較小面積薄膜時(shí),較純PLLA膜相比,PLGL75G20薄膜內(nèi)的理論氣體濃度范圍更加接近于理想氣調(diào)濃度。根據(jù)這一理論推導(dǎo)結(jié)果推測PEG可以起到調(diào)節(jié)PLLA的氣調(diào)包裝性能的效果。(3)以乙二醇為引發(fā)劑,合成出分子量約為20000的PCL,再以PCL為引發(fā)劑制備出PLCLxCy三嵌段共聚物,通過溶液澆鑄法制備薄膜。對比PLCLxCy和PLGLxGy薄膜包裝性能,研究PLCLxCy不相容體系和PLGLxGy相容體系中的PCL和PEG嵌段對PLLA嵌段的力學(xué)性能、相分離狀態(tài)和對水蒸氣、CO_2滲透及CO_2/O_2選擇透過性的影響。DSC、ATR-FTIR、WAXD和TEM結(jié)果表明,在兩種薄膜中PCL和PEG嵌段均處于無定型狀態(tài),PLLA嵌段結(jié)晶度僅分別為4.3～7.2%和5.4～11.5%,整體嵌段物幾乎處于無定型狀態(tài)。PCL嵌段對PLLA嵌段的聚集的干擾大于PEG,PLCLxCy體系中出現(xiàn)相分離狀態(tài),其尺寸約8 nm左右,而PLGLxGy的相分離尺寸約3nm左右。PLLA嵌段在PLGLxGy薄膜內(nèi)的有序排列程度大于PLCLxCy,相分離程度隨中間嵌段分子量的增加而變大。PEG對CO_2的優(yōu)異的溶解擴(kuò)散性賦予嵌段共聚物較好的CO_2滲透性,對O_2的透過性影響微弱。材料在低溫時(shí)對CO_2/O_2具有極高選擇透過性,選擇透過比隨中間嵌段分子量的增大而變大,但溫度升高選擇透過性降低。純PLLA膜的C02/02選擇透過比約為3,當(dāng)中間嵌段的分子量為20000時(shí),PLCL35C20和PLGL35G20薄膜的選擇比分別升高到6.7和12.4。這是因?yàn)閮煞N薄膜中存在大量微相分離結(jié)構(gòu),提高PLLA嵌段共聚物的韌性的同時(shí)也成為氣體滲透通道和C02/02選擇透過的"閘門"。(4)結(jié)合果蔬包裝理論推導(dǎo),選用選擇透過比較高的PLGxG20系列完全生物可降解薄膜用于櫻桃番茄的低溫自發(fā)氣調(diào)。發(fā)現(xiàn)櫻桃番茄貯藏品質(zhì)受成熟衰老和貯藏環(huán)境的綜合作用影響。但與無包裝組和PLLA包裝組相比,嵌段物薄膜包裝內(nèi)維持了相對低O_2高CO_2的微環(huán)境,一定程度上抑制了果實(shí)品質(zhì)的下降和微生物的大量繁殖。包裝內(nèi)部O_2濃度較小范圍內(nèi)波動(dòng),基本上不受PLGLxGy中PEG含量變化的影響。而CO_2的濃度隨著PEG含量的增加明顯減少。這是因?yàn)镻EG的引入對PLLA共聚物的O_2滲透性影響較小,而對CO_2滲透性影響顯著。PLGL35G20膜的EMAP包裝在貯藏6天后達(dá)到較適宜櫻桃番茄保鮮的3～5%CO_2和3～4%O_2平衡氣體濃度,20天內(nèi)果實(shí)維持了較好的感官品質(zhì)和營養(yǎng)成分。(5)采用單軸拉伸取向工藝制備純PCL流延薄膜,拉伸膜具有適宜透氣性、高CO_2/O_2選擇透過比和良好水蒸氣滲透性。在對草莓進(jìn)行自發(fā)氣調(diào)保鮮時(shí),與PA/PE和PE包裝組相比,在28天內(nèi)PCL包裝內(nèi)維持相對穩(wěn)定的1.2～4.2%CO_2和3～7%02氣氛組成,低溫貯藏20天內(nèi)PCL組的草莓維持較好的感官品質(zhì)和營養(yǎng)成分。利用PCL作為中間鏈段制備出PLCLxCy共聚物,選用包裝特性較好的PLCL35C20薄膜對草莓進(jìn)行自發(fā)氣調(diào)包裝,并對比其與PLLA和PLGL25G20薄膜的保鮮效果。PLLA包裝的草莓在過高CO_2濃度和極低O_2濃度下的感官和品質(zhì)迅速降低。PLGL35G20及PLCL35C20薄膜包裝內(nèi)的C02含量呈現(xiàn)小幅度升高趨勢,而后達(dá)到了 5～10%相對平衡狀態(tài)至貯藏結(jié)束。其中,PLCL35C20包裝內(nèi)的CO_2濃度略高些,O_2含量則在12天至貯藏結(jié)束維持5～8%的范圍。PLCL35C20和PLGL35G20包裝各自依靠薄膜不同的滲透性和選擇透過性結(jié)合草莓呼吸作用維持了包裝內(nèi)適宜的濕度和低O_2高CO_2的氣氛環(huán)境。抑制了果實(shí)呼吸作用,延緩了草莓的衰老進(jìn)程,感官品質(zhì)保持幾乎相同,但PLCL3520包裝組的草莓失重率僅是PLGL35G20包裝的1/2左右。
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【學(xué)位授予單位】：內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TS255.3;TQ320.721
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本文編號(hào)：1565806