本文關(guān)鍵詞： 硅酸鐵鋰 硫化鋅 正極材料 負(fù)極材料 鋰離子電池　出處：《北京科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：鋰離子電池作為高效的儲(chǔ)能裝置,其應(yīng)用范圍已經(jīng)從小型數(shù)碼設(shè)備發(fā)展到電動(dòng)汽車以及風(fēng)能和太陽能的儲(chǔ)能設(shè)備,這對(duì)鋰離子電池的能量密度和使用壽命提出了更高的要求。鋰離子電池電極材料是決定電池性能的關(guān)鍵,因此,開發(fā)高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、低成本的新型電極材料十分重要。在眾多新型正極材料中,硅酸鐵鋰(Li_2FeSiO_4)以其高理論比容量(332mAhg~(-1))、穩(wěn)定的硅酸鹽結(jié)構(gòu)、低成本和環(huán)境友好等特點(diǎn)而被認(rèn)為是極具潛力的新一代鋰離子電池正極材料。然而該材料較低的電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散速率制約了其高比容量的發(fā)揮,影響了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外,硅酸鐵鋰還存在合成條件難控制,產(chǎn)物中容易產(chǎn)生鐵氧化物雜質(zhì)的問題,影響了產(chǎn)品的純度。負(fù)極材料方面,硫化鋅(ZnS)由于具有理論比容量高(963 mAh g~(-1))、自然資源豐富、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。但是硫化鋅同樣存在電子電導(dǎo)差、嵌脫鋰時(shí)容易體積膨脹等問題,導(dǎo)致材料容量不高并伴隨衰減。這些問題都制約了它們?cè)趯?shí)際電池中的應(yīng)用。針對(duì)硅酸鐵鋰合成過程中容易出現(xiàn)鐵氧化物雜質(zhì)的問題,我們從熱力學(xué)計(jì)算出發(fā),探究了氧分壓和溫度對(duì)鐵的價(jià)態(tài)的影響。利用不同的合成方法,制備了具有不同結(jié)構(gòu)特征的碳包覆電極材料,分析了顆粒不同形貌的形成機(jī)理,探討了顆粒粒徑、碳包覆程度和碳含量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容如下:采用廉價(jià)三價(jià)鐵為鐵源,聚乙二醇200為分散劑和碳源,通過共沉淀法和高溫煅燒,制備了 Li_2FeSiO_4/C復(fù)合材料。通過熱力學(xué)計(jì)算確定了二價(jià)鐵穩(wěn)定存在的氧分壓和溫度范圍,有效獲得了高純Li_2FeSiO_4材料。共沉淀過程中聚乙二醇的加入可以有效控制顆粒粒徑,防止顆粒團(tuán)聚;在高溫鍛燒時(shí)又能裂解成無定形碳原位包覆在顆粒表面,阻止顆粒長(zhǎng)大,并且提高了材料的電子電導(dǎo)。合成的Li_2FeSi0_4/C材料在0.1C時(shí)可逆比容量為190mAhg~(-1),相當(dāng)于1.37個(gè)鋰離子的脫嵌,在0.5 C時(shí)循環(huán)400次,容量保持率達(dá)到了90%,表現(xiàn)出較高的可逆比容量和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大、產(chǎn)物純度可控性強(qiáng),為硅酸鐵鋰正極材料的產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。通過殼聚糖輔助水熱法和后續(xù)CVD技術(shù)設(shè)計(jì)合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的nano-ZnS-C復(fù)合材料,該材料粒徑約100～150nm。研究表明天然高分子殼聚糖對(duì)于形成分散性良好的納米硫化鋅顆粒起到了關(guān)鍵的作用,乙炔氣體則可以在高溫裂解并沉積在顆粒表面形成無定形碳層。核殼結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)顆粒為鋰離子傳輸提供了較短的路徑,無定形碳層則能緩沖材料在充放電過程中的體積膨脹,為電子提供高效的傳輸通道。在0.1 A g~(-1)和0.5 A g~(-1)的電流密度下,nano-ZnS-C循環(huán)600次后材料的可逆比容量分別為530 mAhg~(-1)和506 mAhg~(-1),5A g~(-1)的大電流下,可逆比容量仍能保持在363mAhg~(-1)。通過在溶劑熱過程中引入碳源,成功合成了納米ZnS/C復(fù)合材料。研究表明聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的共同作用使顆粒粒徑均勻并具有多層級(jí)結(jié)構(gòu),單個(gè)ZnS/C顆粒由ZnS納米晶粒分散在無定形碳基體中組成。納米晶�？s短了鋰離子擴(kuò)散路徑,無定形碳形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),在提高材料電子電導(dǎo)的同時(shí)又能緩沖材料的體積膨脹。在0.5 A g~(-1)的電流密度下,ZnS/C電極首次可逆比容量達(dá)到了 813 mAh g~(-1),循環(huán)900次后可逆比容量保持在653 mAh g~(-1),容量保持率為81%;4 A g~(-1)的大電流下容量仍能達(dá)到747 mAh g~(-1),達(dá)到了理論比容量的77%,表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。采用低溫液相法成功制備了粒徑均勻、分散性良好的ZnS@C納米球。ZnS納米球(～300 nm)由約20 nm的一次顆粒堆垛而成,顆粒之間存在空隙,納米球表面均勻包覆著厚度一致的碳層,使材料呈現(xiàn)完美的核殼結(jié)構(gòu)。ZnS@C納米球內(nèi)部的空隙為嵌鋰過程中的體積膨脹預(yù)留了空間,防止顆粒粉化,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性;其表面均勻包覆的碳層有效提高了材料的電子電導(dǎo),使電流均勻分布在材料的表面,促使活性物質(zhì)充分地參與電化學(xué)反應(yīng)。在0.1 A g~(-1)的電流密度下,ZnS@C的可逆比容量達(dá)到了 637 mAh g~(-1),0.5 Ag~(-1)時(shí)循環(huán)700次后容量穩(wěn)定在670 mAh g~(-1)。在4 Ag~(-1)的大電流下,可逆比容量為374 mAh g~(-1)。該方法在常溫常壓下完成了 ZnS納米球的制備和可控厚度的碳層包覆,為制備核殼結(jié)構(gòu)的金屬硫化物提供了新方法。
[Abstract]:Lithium - ion battery is considered to be the most promising new electrode material for lithium ion battery , which has high specific capacity ( 3,2mAhg ~ ( -1 )) , stable silicate structure , low cost and environmental friendliness . The nano - ZnS - C composite with core - shell structure was synthesized by chitosan - assisted hydrothermal method and subsequent CVD technology .

【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TM912;TB33

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1498139