本文關鍵詞： 納米團簇 超原子 超原子分子理論 等同超原子 雜化超原子網絡 密度泛函理論　出處：《中國科學技術大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：納米材料是現(xiàn)代科技和新型學科發(fā)展的基礎,是納米科技最為重要的研究對象。按照空間維度劃分,納米材料可分為零維、一維、二維以及三維納米材料。零維納米材料中,尺寸相對較小的稱為納米團簇,而尺寸相對較大的一般稱作納米顆粒。納米團簇簡稱團簇,已經發(fā)展成為一門重要的學科"團簇科學"。在團簇科學領域,金屬團簇是非常重要的分支。從質譜實驗發(fā)現(xiàn)鈉原子團簇的幻數(shù)序列開始,到凝膠模型以及超原子概念的引入,再到三維元素周期表的設想,團簇領域中各種理論模型和精巧的實驗陸續(xù)被報道。這些研究中,一個重要且充滿挑戰(zhàn)的課題就是利用超原子進行結構組裝,從而形成超分子或超原子組裝材料。但是,目前超原子組裝仍存在理論盲區(qū)。研究者對如何進行超原子組裝并沒有清晰的理論認識。缺乏理論指導的超原子拼接很難保證其結果的合理性,以及結構的穩(wěn)定性。因此,梳理超原子間相互作用形式,分析和建立超原子間成鍵規(guī)則及組裝模式,進而形成系統(tǒng)的理論框架對超原子組裝、超原子結構設計及新型團簇結構的實驗合成均意義重大。本論文旨在發(fā)掘超原子間的成鍵類型和組裝模式,構建和完善超原子分子理論,為新型團簇的結構設計、組裝以及合成提供理論依據(jù)。論文總共分五章:第一章介紹團簇研究相關背景。首先從團簇研究的主要理論方法,密度泛函理論開始,介紹了密度泛函理論從誕生到成熟的一些重要的理論模型和定理。然后對一些解釋團簇結構及穩(wěn)定性的理論進行了簡單介紹。重點介紹了針對金屬團簇的凝膠模型,然后是針對硼烷及過渡金屬配合物的多面體骨架電子對理論,最后對衡量團簇穩(wěn)定性的芳香性規(guī)則做了簡單介紹。這些理論各有特點及使用范圍,從不同的角度對不同類型團簇的結構及穩(wěn)定性給出了理解。第二章介紹超原子分子理論目前所涵蓋的主要內容。從超價鍵模型出發(fā),將目前超原子成鍵類型總結概括為三類,即超級共價鍵、超級雜化鍵和超級非鍵。這些認識加上新提出的等同超原子概念,雜化超原子網絡模型等內容,分別從超原子成鍵類型、組裝基元以及組裝模式等方面給出了理解,構成了較為系統(tǒng)的超原子分子理論。其中等同超原子和雜化超原子網絡在第三章和第四章會重點闡述。第三章基于對團簇組裝基元的思考,提出了等同超原子概念并介紹其應用實例。這一章首先給出了等同超原子概念的由來,及判定方法。然后結合實驗結果指出由等同超原子可以形成超分子。最后,結合實驗結果展示了若干等同超原子如何形成等同超分子。等同超原子概念的提出不僅可以解釋已有理論無法解釋的實驗結果,還為超原子組裝提供了更多的組裝基元。第四章重點闡述一種超原子組裝模式,即雜化超原子網絡。該組裝模式的特點是超原子先通過超級非鍵形成共軛超原子網絡,然后若干共軛超原子網絡通過配體鏈接組成更大的團簇體系。應用該模型可以解釋一系列配體金團簇的結構穩(wěn)定性。同時,基于對該系列團簇的結構分析,提出了其結構演化規(guī)則,即Au13拓撲規(guī)則。本章的結論不僅可以解釋團簇的結構穩(wěn)定性,而且對團簇的結構預測和團簇的實驗合成均有重要意義。第五章包含四個理論與實驗結合的工作。分別研究了兩個Ag原子摻雜Au25納米團簇的結構和光學性質;研究了 Hg原子摻雜Au25團簇時可能的摻雜位點;研究了Pdn(SR)2n系列團簇的幾何結構,成鍵以及光學性質;研究了 Au原子摻雜Pdn(SR)2n系列團簇的結構和性質。這些工作中的理論數(shù)據(jù)及分析均很好的解釋、佐證或補充了實驗結果。
[Abstract]:Nano material is the foundation of modern science and technology and the development of new disciplines, is one of the most important research object for nano technology. According to the spatial dimension, the nano materials can be divided into zero dimensional, one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional nanomaterials. Zero dimensional nano materials, a relatively small size called nano clusters, and the relatively large size the general called nano particles. The nanoclusters referred to as clusters, has become an important subject of "cluster science". In the field of cluster science, metal clusters are very important branch. It was found that sodium cluster sequence starting from the magic number of mass spectrometry experiments, gel model and the introduction of ultra atomic concept and then to visualize the three-dimensional periodic table, various theoretical models in the field of clusters and ingenious experiments have been reported. In these studies, an important and challenging task is to use the super atomic structure and assembly. The formation of supramolecular assembly materials or super atom. But at present, there are still blind super atomic assembly theory. The researchers assembled on how super atom does not know clearly the lack of super atomic theory. Guided by the theory of splicing is very difficult to guarantee the rationality of the results, and the stability of the structure. Therefore, combing the interaction between atoms form super and the analysis and establishment of rules and key assembly modes into super atoms, thus forming the theoretical framework of the system of super atomic assembly, experimental synthesis of super cluster structure design and model group of atomic structure are of great significance. This paper aims to explore the super key type and assembly mode between atoms, and perfect the construction of super atomic and molecular theory the design for the new structure, clusters, assembly and synthesis and provide a theoretical basis. This paper is divided into five chapters: the first chapter introduces the cluster related research background. First from the main cluster on the side Start method, density functional theory, introduce the density functional theory from birth to maturity of some important theoretical model and theorem. Then some explanation of cluster structure and stability theory are introduced. Emphatically introduces the gel model for metal clusters, and then for the polyhedral skeletal electron borane and transition metal complexes in theory, finally aromaticity rules to measure the stability of clusters is introduced. These theories have their own characteristics and scope of application, from different angles on different types of cluster structure and stability were given solutions. The second chapter introduces the main content of super atomic and molecular theory currently covered. Starting from the high price the key model will present superatomic types summarized into three categories, namely super covalent, super hybrid bond and non bond. These super plus new super equal atomic concept, Super hybrid atomic network model, respectively from the superatomic element type, assembly and assembly mode etc. given the understanding, constitute a super atomic and molecular theory systematically. The super hybrid super atom atom and the equivalent network in the third and fourth chapter. The third chapter will focus on consideration of clusters the assembly bases, put forward the same super atomic concepts and introduces the application examples. This chapter first gives the origin of the concept of equivalent super atom, and the determination method. And then combined with the experimental results pointed out that the supramolecular formed by atoms can be super equal. Finally, combining the experimental results show some equivalent super atom to form supramolecular equivalent is proposed. With super atomic concepts can not only explain the experimental results could not be explained by existing theories, but also for the super atom assembly provides more assembly bases. The fourth chapter focuses on a super Atomic assembly model, namely the hybrid super atom network. Characteristics of the assembly model is the first super super atom through non conjugated bond forming super atom network, then some conjugated super atom network through ligand links consisting of clusters larger. The model can be used to explain the structural stability of a series of ligands of gold clusters. At the same time, analysis the structure of the series of clusters based on the proposed rules, the evolution of its structure, namely Au13 topological structure stability rules. The conclusion of this chapter can not only explain the clusters, and both structure prediction and experimental synthesis of group cluster cluster significance. The fifth chapter contains the combination of the four theoretical and experimental work. The structure and optical properties of two Ag atoms doped Au25 nanoclusters were studied; study of Hg doped Au25 clusters doped sites cluster possible; Pdn (SR) on the geometry structure of 2n clusters, a key to And optical properties. The structure and properties of Au atom doped Pdn (SR) 2n clusters are studied. The theoretical data and analysis in these works are very good explanations, which confirm or complement the experimental results.

【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641

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本文編號：1446464