本文關(guān)鍵詞：丁腈橡膠的烯烴復(fù)分解反應(yīng)及催化加氫　出處：《蘭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：本學(xué)位論文源于中國(guó)石油天然氣股份有限公司科技管理部“丁腈橡膠負(fù)載型加氫催化劑及非均相加氫小試技術(shù)研究”項(xiàng)目。第一章首先綜述了丁腈橡膠烯烴復(fù)分解技術(shù)和加氫技術(shù)的研究進(jìn)展,德國(guó)朗盛公司公布了采用烯烴復(fù)分解催化劑對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行復(fù)分解和加氫的方法,加拿大Rempel和國(guó)內(nèi)岳冬梅教授的團(tuán)隊(duì)也進(jìn)行大量該方面的研究工作。鑒于丁腈橡膠均相加氫催化劑回收困難、非均相加氫過(guò)程中有支化交聯(lián)等副反應(yīng),本課題研究了包括Grubbs催化劑對(duì)NBR的交叉異位復(fù)分解反應(yīng)和均相加氫反應(yīng)、Pd負(fù)載型非均相加氫、復(fù)分解/非均相加氫兩步法加氫以及均相催化劑回收等技術(shù)路線,以期獲得高加氫度產(chǎn)品,同時(shí)保證其良好綜合性能。進(jìn)而研究了丁腈橡膠在烯烴復(fù)分解催化劑作用下的降解和加氫過(guò)程,第二章研究了二代烯烴復(fù)分解催化劑(Grubbs Ⅱ)對(duì)丁腈橡膠(NBR)的均相選擇性加氫。紅外FT-IR和核磁NMR表征結(jié)果表明,該催化劑對(duì)NBR加氫的選擇性較好,C=C優(yōu)先被加氫,-C=N沒(méi)有被加氫。研究了丁腈橡膠在烯烴復(fù)分解催化劑作用下的加氫反應(yīng),主要考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力、催化劑用量、溶劑種類等因素對(duì)丁腈橡膠加氫度、分子量及其分布的影響。在最佳工藝條件下,1.0 gNBR溶解在100 ml甲苯溶劑中,催化劑用量為6 mg/1.0 gNBR,氫氣壓力為5.0 MPa,反應(yīng)溫度為55 ℃反應(yīng)3 h后,HNBR產(chǎn)品的加氫度可達(dá)75%以上，重均分子量(Mw)為 6. 5×104。第三章還研究了羧基丁腈橡膠通過(guò)烯烴復(fù)分解降解后進(jìn)行羧基含量測(cè)定的方法,羧基丁腈橡膠中羧基含量直接影響其應(yīng)用性能,但是因?yàn)轸然‰嫦鹉z分子量較高、溶解性較差,難以準(zhǔn)確快速的測(cè)定羧基含量。本工作采用烯烴復(fù)分解催化劑以丙烯腈為鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)羧基丁腈橡膠進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng),使其分子量降低后解決其溶解問(wèn)題。烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件是加入0.2%的復(fù)分解催化劑和2%的丙烯腈,在60 ℃下反應(yīng)30 min,反應(yīng)后羧基丁腈橡膠的重均分子量Mw降低至0.98×104分子量及分布Mw/Mn為3.83。降解后的產(chǎn)品易于溶解和分散在溶劑中,采用傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法就能方便快捷的滴定出羧基含量。鑒于第二章中單一采用烯烴復(fù)分解催化劑對(duì)丁腈橡膠的加氫度不高,第四章研究了一種用于丁腈橡膠(NBR)選擇性非均相加氫的負(fù)載型催化劑,具體是一種可多次回收利用的耐久性好的多孔二氧化硅微球(MHS)負(fù)載鈀(Pd)催化劑。考察不同負(fù)載方式催化劑的鈀金屬在催化劑表面的分散效果以及負(fù)載型催化劑對(duì)NBR加氫效果,負(fù)載方式有EDTA輔助浸漬法、HCl輔助浸漬法以及二氧化硅空心微球表面改性法(Pd/M-MHS)。經(jīng)過(guò)對(duì)比,Pd/M-MHS催化劑加氫效果最佳,對(duì)C=C雙鍵的加氫度可達(dá)97%,-C≡N沒(méi)有被加氫,此時(shí)的加氫工藝條件為以丙酮為溶劑,反應(yīng)溫度為70℃,氫氣壓力為4.5 MPa下反應(yīng)6 h。加氫后HNBR產(chǎn)物的分子量及分布與加氫前的NBR沒(méi)有十分顯著的改變。催化劑經(jīng)過(guò)分離回收重新投入到反應(yīng)中,5次回用后加氫度為90.5%,是其初始加氫度數(shù)值的93%,表明催化劑的耐久性較好。液體氫化丁腈橡膠是一種數(shù)均分子量小于1萬(wàn)的氫化丁腈橡膠,因其綜合性能優(yōu)異,應(yīng)用潛力巨大。第五章采用兩步法制備液體氫化丁腈橡膠,首先采用烯烴復(fù)分解催化劑對(duì)NBR進(jìn)行降解,控制其分子量及分布,得到低分子量NBR,再采用非均相加氫催化劑對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加氫,得到氫化液體丁腈橡膠LHNBR。首先研究了烯烴復(fù)分解反應(yīng)條件(溶劑種類,NBR濃度,反應(yīng)溫度和時(shí)間,催化劑用量)對(duì)降解產(chǎn)物分子量的影響,然后用鈀負(fù)載型大孔中空二氧化硅微球(Pd/MHS)催化劑對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行選擇性加氫,催化劑重復(fù)利用5次的加氫度(HD)仍能保持95%以上。從第四章的工作得到啟發(fā),均相加氫催化劑的回收難題一直限制其工業(yè)生產(chǎn)。第六章采用脲基修飾大孔空心二氧化硅微球來(lái)吸附回收銠系均相加氫催化劑,以Wilkinson催化劑(RhCl(P(C6H5)3))對(duì)NBR均相加氫為例,考察了吸附劑用量、吸附工藝(溫度、轉(zhuǎn)速、時(shí)間)、分離工藝(離心轉(zhuǎn)速、時(shí)間)等因素對(duì)銠回收率的影響,最高的回收率可達(dá)92.2%。
[Abstract]:In the first chapter , the research progress of catalytic cracking and hydrogenation of acrylonitrile butadiene rubber ( NBR ) was studied . The results showed that the hydrogenation reaction of nitrile rubber under the action of olefin metathesis catalyst was carried out . The results showed that the hydrogenation of nitrile rubber under the action of olefin metathesis catalyst was carried out . A method for the determination of carboxyl content of acrylonitrile butadiene rubber ( NBR ) was studied by means of two - step method . Time ) , separation process ( centrifugal rotation speed , time ) and other factors influence the recovery of rhodium , the highest recovery rate can reach 92.2 % .

【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ333.7

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本文編號(hào)：1417621