本文關鍵詞：丁腈橡膠的烯烴復分解反應及催化加氫　出處：《蘭州大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：本學位論文源于中國石油天然氣股份有限公司科技管理部“丁腈橡膠負載型加氫催化劑及非均相加氫小試技術研究”項目。第一章首先綜述了丁腈橡膠烯烴復分解技術和加氫技術的研究進展,德國朗盛公司公布了采用烯烴復分解催化劑對丁腈橡膠進行復分解和加氫的方法,加拿大Rempel和國內岳冬梅教授的團隊也進行大量該方面的研究工作。鑒于丁腈橡膠均相加氫催化劑回收困難、非均相加氫過程中有支化交聯(lián)等副反應,本課題研究了包括Grubbs催化劑對NBR的交叉異位復分解反應和均相加氫反應、Pd負載型非均相加氫、復分解/非均相加氫兩步法加氫以及均相催化劑回收等技術路線,以期獲得高加氫度產品,同時保證其良好綜合性能。進而研究了丁腈橡膠在烯烴復分解催化劑作用下的降解和加氫過程,第二章研究了二代烯烴復分解催化劑(Grubbs Ⅱ)對丁腈橡膠(NBR)的均相選擇性加氫。紅外FT-IR和核磁NMR表征結果表明,該催化劑對NBR加氫的選擇性較好,C=C優(yōu)先被加氫,-C=N沒有被加氫。研究了丁腈橡膠在烯烴復分解催化劑作用下的加氫反應,主要考察反應時間、溫度、壓力、催化劑用量、溶劑種類等因素對丁腈橡膠加氫度、分子量及其分布的影響。在最佳工藝條件下,1.0 gNBR溶解在100 ml甲苯溶劑中,催化劑用量為6 mg/1.0 gNBR,氫氣壓力為5.0 MPa,反應溫度為55 ℃反應3 h后,HNBR產品的加氫度可達75%以上，重均分子量(Mw)為 6. 5×104。第三章還研究了羧基丁腈橡膠通過烯烴復分解降解后進行羧基含量測定的方法,羧基丁腈橡膠中羧基含量直接影響其應用性能,但是因為羧基丁腈橡膠分子量較高、溶解性較差,難以準確快速的測定羧基含量。本工作采用烯烴復分解催化劑以丙烯腈為鏈轉移劑對羧基丁腈橡膠進行烯烴復分解反應,使其分子量降低后解決其溶解問題。烯烴復分解反應的條件是加入0.2%的復分解催化劑和2%的丙烯腈,在60 ℃下反應30 min,反應后羧基丁腈橡膠的重均分子量Mw降低至0.98×104分子量及分布Mw/Mn為3.83。降解后的產品易于溶解和分散在溶劑中,采用傳統(tǒng)的化學滴定法就能方便快捷的滴定出羧基含量。鑒于第二章中單一采用烯烴復分解催化劑對丁腈橡膠的加氫度不高,第四章研究了一種用于丁腈橡膠(NBR)選擇性非均相加氫的負載型催化劑,具體是一種可多次回收利用的耐久性好的多孔二氧化硅微球(MHS)負載鈀(Pd)催化劑。考察不同負載方式催化劑的鈀金屬在催化劑表面的分散效果以及負載型催化劑對NBR加氫效果,負載方式有EDTA輔助浸漬法、HCl輔助浸漬法以及二氧化硅空心微球表面改性法(Pd/M-MHS)。經過對比,Pd/M-MHS催化劑加氫效果最佳,對C=C雙鍵的加氫度可達97%,-C≡N沒有被加氫,此時的加氫工藝條件為以丙酮為溶劑,反應溫度為70℃,氫氣壓力為4.5 MPa下反應6 h。加氫后HNBR產物的分子量及分布與加氫前的NBR沒有十分顯著的改變。催化劑經過分離回收重新投入到反應中,5次回用后加氫度為90.5%,是其初始加氫度數(shù)值的93%,表明催化劑的耐久性較好。液體氫化丁腈橡膠是一種數(shù)均分子量小于1萬的氫化丁腈橡膠,因其綜合性能優(yōu)異,應用潛力巨大。第五章采用兩步法制備液體氫化丁腈橡膠,首先采用烯烴復分解催化劑對NBR進行降解,控制其分子量及分布,得到低分子量NBR,再采用非均相加氫催化劑對產物進行加氫,得到氫化液體丁腈橡膠LHNBR。首先研究了烯烴復分解反應條件(溶劑種類,NBR濃度,反應溫度和時間,催化劑用量)對降解產物分子量的影響,然后用鈀負載型大孔中空二氧化硅微球(Pd/MHS)催化劑對降解產物進行選擇性加氫,催化劑重復利用5次的加氫度(HD)仍能保持95%以上。從第四章的工作得到啟發(fā),均相加氫催化劑的回收難題一直限制其工業(yè)生產。第六章采用脲基修飾大孔空心二氧化硅微球來吸附回收銠系均相加氫催化劑,以Wilkinson催化劑(RhCl(P(C6H5)3))對NBR均相加氫為例,考察了吸附劑用量、吸附工藝(溫度、轉速、時間)、分離工藝(離心轉速、時間)等因素對銠回收率的影響,最高的回收率可達92.2%。
[Abstract]:In the first chapter , the research progress of catalytic cracking and hydrogenation of acrylonitrile butadiene rubber ( NBR ) was studied . The results showed that the hydrogenation reaction of nitrile rubber under the action of olefin metathesis catalyst was carried out . The results showed that the hydrogenation of nitrile rubber under the action of olefin metathesis catalyst was carried out . A method for the determination of carboxyl content of acrylonitrile butadiene rubber ( NBR ) was studied by means of two - step method . Time ) , separation process ( centrifugal rotation speed , time ) and other factors influence the recovery of rhodium , the highest recovery rate can reach 92.2 % .

【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ333.7

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本文編號：1417621