本文關(guān)鍵詞：新型Ru基復(fù)合催化劑的構(gòu)筑及苯選擇加氫性能調(diào)控　出處：《鄭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：環(huán)己烯具有活潑的雙鍵,是非常重要的有機中間體,被廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和其它高附加值精細(xì)化學(xué)品的合成,同時苯選擇加氫制環(huán)己烯也是生產(chǎn)尼龍-6、尼龍-66等大宗化學(xué)品的關(guān)鍵技術(shù)。然而環(huán)己烯是苯加氫的中間產(chǎn)物,苯選擇加氫制環(huán)己烯在熱力學(xué)上極為不利,高選擇性高收率制備環(huán)己烯一直是多相催化中的難題之一。近幾十年,國內(nèi)外對苯選擇加氫催化技術(shù)開展了廣泛研究,從催化劑開發(fā)到操作條件優(yōu)化等取得了很大進(jìn)展。然而有關(guān)催化劑組分、結(jié)構(gòu)、形貌等與環(huán)己烯選擇性的定量關(guān)系和確切作用機制報道甚少。目前工業(yè)上苯選擇加氫主要采用Ru-Zn催化劑,苯轉(zhuǎn)化率控制在40%~50%,環(huán)己烯收率30%~40%,仍比較低。因此揭示反應(yīng)機理,開發(fā)高選擇性和高收率綠色無毒催化劑具有重要的意義。為了建立活性中心的有效修飾方法以及活性中心性質(zhì)與催化劑活性、環(huán)己烯選擇性之間的定量關(guān)系,從本質(zhì)上掌握環(huán)己烯選擇性的控制因素,本文圍繞液相苯選擇加氫開展了研究,主要結(jié)論如下:(1)一種堿式硫酸鋅BZSS(Basic Zinc Sulfate Salt,3Zn(OH)_2·ZnSO_4·xH_2O)修飾的Ru基催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng),表現(xiàn)出很好的活性和環(huán)己烯選擇性。研究表明,BZSS納米簇選擇性的覆蓋在Ru納米粒子(Ru NPs)催化劑表面,阻隔了連續(xù)的強活性位,使得Ru NPs表面活性位得到了重構(gòu)。一方面BZSS向Ru NPs表面引入了路易斯(Lewis)酸,通過兩者之間的相互作用,被修飾后的Lewis酸性位對提高苯不對稱吸附活化加氫的比例、進(jìn)而提高環(huán)己烯選擇性具有關(guān)鍵作用;另一方面BZSS納米簇調(diào)控了Ru NPs表面性質(zhì)、活性中心的電子性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu),因而賦予了催化劑高的環(huán)己烯選擇性和較高的活性。對于RuAD300催化劑,苯轉(zhuǎn)化率為40%時,環(huán)己烯選擇性87%,環(huán)己烯最高收率61%。反應(yīng)體系中加入Zn(OH)_2、ZnO、NaOH等堿性物質(zhì),在反應(yīng)條件下與漿液中的ZnSO_4原位生成BZSS,可對催化劑活性、環(huán)己烯選擇性起到調(diào)變作用。工業(yè)應(yīng)用表明,BZSS修飾的Ru基催化劑性能穩(wěn)定,活性、選擇性具有良好的可調(diào)變性,可以保證工業(yè)裝置的長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。(2)異相納米晶結(jié)構(gòu)HSNCs(Heterophase Structure Nanocrystals)ZrO_2負(fù)載的Ru NPs催化劑—Ru/ZrO_2,具有優(yōu)良的苯選擇加氫性能。單斜相ZrO_2(m-ZrO_2)和四方相Zr O_2(t-ZrO_2)組成的ZrO_2載體,m-ZrO_2/t-ZrO_2摩爾比例通過調(diào)變合成參數(shù)可控制在40%~100%。m-ZrO_2較t-ZrO_2具有更高濃度的表面羥基,異相結(jié)構(gòu)ZrO_2 HSNCs上表面羥基的不均勻性,通常具有獨特的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì),使其較單相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中能產(chǎn)生更多有效的協(xié)同作用,可以提高多相反應(yīng)的催化性能。Ru NPs傾向于負(fù)載在m-ZrO_2/t-ZrO_2異相節(jié)處,在ZrO_2 HSNCs表面強/弱親水性界面使得在反應(yīng)條件下同時產(chǎn)生了一個異相的油層和水層,油層保證了苯的順利吸附活化,水層保證了環(huán)己烯的高選擇性。催化劑優(yōu)異的性能歸因于異相節(jié)處形成了一個特殊的擴散限制性區(qū)域。當(dāng)ZrO_2 HSNCs中m-ZrO_2比例為60%時,苯轉(zhuǎn)化率為87.0%時,環(huán)己烯收率為55.3%。(3)采用一種簡便的聚乙二醇(PEG)輔助氫氣還原法制備了Ru NPs,通過自組裝形成50~60 nm的Ru多晶納米球(Ru NSs)。Ru NSs表現(xiàn)出比塊體Ru(Ru bulk)、網(wǎng)狀Ru(Ru network)和樹枝狀Ru更優(yōu)的催化性能。在苯選擇加氫反應(yīng)中,Ru NSs會自發(fā)地處在一個水球中,構(gòu)筑成一個即時的軟核殼(soft core-shell,SCS)結(jié)構(gòu),Ru NSs對水膜薄厚,均勻程度的控制優(yōu)于其它非球形形貌催化劑。該SCS結(jié)構(gòu)的核為催化活性中心,殼層為含有ZnSO_4電解質(zhì)溶液的水層,有效地將環(huán)己烷壓制在催化劑表面,抑制其脫附至油相;同時阻止脫附了的環(huán)己烯再吸附至催化劑表面加氫至環(huán)己烷。在沒有任何助劑的情況下Ru NSs給出最高的環(huán)己烯選擇性(S40=66.6%)和最高環(huán)己烯收率(Ymax=37.5%)。我們將這個催化模型稱之為“淚珠催化”,同樣適用于肉桂醛(CAL)選擇加氫制肉桂醇(COL)。在CAL選擇加氫中,發(fā)現(xiàn)引入電解質(zhì)溶液殼層可以顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物COL的選擇性,其順序為Zn(CH_3COO)_2ZnBr_2ZnSO_4CoCl_2Zn(NO_3)_2ZnCl_2。并且根據(jù)這個模型確定了最佳調(diào)控COL選擇性的電解質(zhì)為0.5 mol L~(-1) ZnCl_2。
[Abstract]:On the one hand , the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene is one of the most important problems in the selective hydrogenation of benzene . The catalyst activity and selectivity of cyclohexene can be modulated . Industrial application shows that the performance of the Ru - based catalyst modified by BZSS is stable , the activity and selectivity of the Ru - based catalyst can be controlled to be 40 % 锝，

本文編號：1417478