本文關鍵詞：流動場下纖維素納米晶自組裝機制研究及其功能復合材料的構筑　出處：《青島科技大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：我們之前的研究工作證實了真空輔助過濾的方法(VASA)可以用于制備大面積高取向的CNC彩色膜。與傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)方法(EISA)相比,過濾法耗時短,所制備的膜顏色更均一。然而,過濾過程中納米晶自組裝形成有序結構的動力學機制還未加以闡釋。通過研究真空過濾輔助自組裝分階段制備的樣品,我們發(fā)現(xiàn)在真空過濾形成的流動場下,纖維素納米晶只是在懸浮液和濾膜的界面處發(fā)生富集凝膠化,這層凝膠干燥后形成彩色固體膜。改變過濾時間制備的纖維素納米晶膜均具有彩虹色,且隨著過濾時間的延長,膜的厚度逐漸增加。膜樣品的紫外光譜數(shù)據(jù)分析表明,不同過濾階段所制備的膜對紫外可見光都表現(xiàn)出“消光”性;SEM分析結果表明纖維素納米晶顆粒在膜中聚集成螺旋層狀結構。對不同過濾階段上層懸浮液的納米晶顆粒用DLS測試了納米晶粒徑分布,紫外光譜測試分析比較了顆粒濃度的變化,AFM方法監(jiān)測了顆粒形貌尺寸的整體變化。結果表明在真空抽濾過程中,上層懸浮液的濃度保持恒定,在納米晶自組裝過程中,多分散性的納米晶顆粒也沒有發(fā)生顆粒的分級沉降。因此,宏觀上真空過濾輔助自組裝過程中,纖維素納米晶彩色膜的形成是一個序列沉積自組裝的過程,期間上層納米晶懸浮液的濃度和顆粒大小分布沒有發(fā)生變化。膽甾相CNC彩色膜的顏色是一種結構色,這種結構色不能夠被復制,也不會有光漂白的缺陷,在光學防偽技術方面有潛在的應用價值。然而純粹的CNC彩色膜具有硬脆性而難以加工處理。另一方面,為了發(fā)揮CNC膜用作防偽材料使用時的優(yōu)勢,通過調控其液晶結構來調控膜的顏色十分重要,但目前制備顏色可調控的柔性CNC彩色膜的方法尚待開發(fā)。我們采用真空輔助滲透的方法,將一種可以溶解纖維素的離子液體和水的混合溶液穿過預制的纖維素納米晶彩色膜,使少量離子液體均勻附著在纖維素納米晶顆粒的表面,起到增塑劑的作用以改善纖維素納米晶彩色膜的硬脆性。通過改變混合溶液中離子液體的百分含量,制備了一系列離子液體增塑的彩色膜。機械性能測試分析結果表明,離子液體的參與使硬脆的彩色膜軟化;紫外光譜分析表明,隨著彩色膜中離子液體含量的增加,彩色膜的最大反射峰的位置發(fā)生漸次紅移,表明這種后滲透處理方法還可以調控彩色膜的顏色。SEM和EDX分析測試結果表明,離子液體均勻滲透進入到彩色膜中,從而提高了彩色膜的熱穩(wěn)定性。所制備的柔性彩色膜可以進一步熱壓處理,使納米晶顆粒之間由于離子液體對納米晶表面的纖維素的溶解作用而發(fā)生熔合焊接,從而進一步提高彩色膜的韌性。前期的工作中我們曾將二維片狀材料氧化石墨烯(GO)的水分散液和CNC懸浮液混合,在真空過濾形成流動場下共組裝制備了復合膜材料,研究發(fā)現(xiàn)GO的分散狀態(tài)對纖維素納米晶自組裝結構有影響。我們還制備了CNC與熱還原氧化石墨烯(TRGO)的復合功能材料,該材料隨著含水量不同,微結構發(fā)生變化而引起顏色可逆變化。目前,將具有特殊光學活性的納米材料與纖維素納米晶共組裝形成具有多重光學性能的雜化功能復合材料,是制備基于纖維素納米晶液晶組裝光學防偽材料的一種有效途徑。本研究工作中,我們將纖維素納米晶懸浮液和碳量子點水溶液混合后,采用真空過濾輔助自組裝的方法,使部分碳量子點被均勻地復合在膜材料內部,得到的纖維素納米晶彩色膜具有熒光特性且保留了納米晶的自組裝手性螺旋結構。多酸陰離子通過和纖維素納米晶表面羥基之間存在強相互作用,而附著在納米晶的表面。將纖維素納米晶懸浮液和含鎢多酸溶液混合后,再將混合分散液真空過濾除水后形成的膜材料具有光致變色現(xiàn)象。多酸的加入量對纖維素納米晶的自組裝結構有影響,過量的多酸作用類似于電解質鹽類,能干擾纖維素納米晶液晶結構的形成。我們采用真空過濾輔助自組裝法制備了氧化石墨烯(GO)膜材料,再將GO膜材料經(jīng)化學還原得到石墨烯膜(RGO)。通過調節(jié)起始GO溶液的pH,可以控制最終RGO膜材料的機械性能和橫向尺寸收縮率。研究發(fā)現(xiàn)所制備的對應不同pH的三種膜材料中,pH為7的膜材料具有較好的力學和導電綜合性能。通過對比研究不同pH對應GO膜的微結構、在水溶劑中的溶脹性差異以及化學還原后石墨烯片層在RGO膜中的聚集形態(tài),我們嘗試著闡述了起始GO溶液的pH影響RGO膜尺寸穩(wěn)定性和機械性能的原理。研究結果表明,依賴于pH的GO表面化學性質的改變使GO片層在膜材料中的伸展程度、片層間距以及在GO干膜中的聚集形態(tài)不一樣。再加上GO的碳氧比也不一樣,使得液相還原過程中GO膜的溶脹程度不一樣。其總的結果是在自然干燥的過程中,水溶劑蒸發(fā)時在RGO片層表面產生的毛細管收縮力也不一樣,由此造成石墨烯片層在RGO膜中的卷曲程度以及RGO橫向收縮的程度不一樣。所制備的三種不同RGO膜材料的宏觀機械性能,導電性能的差異與膜材料的還原程度、石墨烯片層在RGO中的聚集形態(tài)有關系。
[Abstract]:In the process of vacuum filtration assisted self - assembly , it is found that cellulose nanocrystals can be used as anti - counterfeiting materials . The mechanical properties and transverse dimension shrinkage of RGO films were studied by vacuum filtration assisted self - assembly method .

【學位授予單位】：青島科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TB33

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本文編號：1401745