發(fā)布時(shí)間：2018-01-03 05:35

  本文關(guān)鍵詞：聯(lián)硼酸（頻那醇酯）參與的硼化及還原反應(yīng)研究　出處：《鄭州大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：以聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)為硼源,實(shí)現(xiàn)了氯代吡嗪的Miyaura硼化反應(yīng),合成了一系列吡嗪類硼酸酯化合物;實(shí)現(xiàn)了聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)參與的,無金屬條件下芳香硝基類化合物還原為芳基伯胺的反應(yīng);以聯(lián)硼酸(B_2(OH)_4)或聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)為還原劑,完成了銅催化芳基疊氮化物的還原反應(yīng)。1.鈀催化氯代吡嗪的Miyaura硼化反應(yīng)合成吡嗪類硼酸酯開發(fā)了以氯代吡嗪類化合物為底物,2 mol%Pd(OAc)2為催化劑,4 mol%PCy3為配體,1.1當(dāng)量聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)為硼源,2.5當(dāng)量KOAc為堿,二氧六環(huán)為溶劑的Miyaura硼化反應(yīng)體系(Scheme 1)。在110°C下,僅需10 min原料即完全轉(zhuǎn)化,然后通過重結(jié)晶操作,高收率得到吡嗪類硼酸酯純品。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,純化方便,還可放大至十克級(jí)規(guī)模。2.無金屬條件下聯(lián)硼酸頻那醇酯參與的芳香硝基化合物的還原反應(yīng)開發(fā)了聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)參與的芳香硝基化合物的選擇性還原體系。以芳香硝基化合物為底物,在3.1當(dāng)量聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)和1.2當(dāng)量叔丁醇鉀作用下,以異丙醇為溶劑及氫源,在110°C下,反應(yīng)2 h即可高收率得到了一系列芳基伯胺類化合物(Scheme 2)。反應(yīng)操作簡(jiǎn)便,化學(xué)選擇性好,如鹵素、酯基、氰基、醚類等取代基都不受影響。3.銅催化聯(lián)硼試劑參與的芳基疊氮化合物的還原反應(yīng)開發(fā)了銅催化聯(lián)硼試劑參與的芳基疊氮化合物還原反應(yīng)體系。以1 mol%的醋酸銅為催化劑,以甲醇/水為溶劑及氫源,在1.5當(dāng)量的聯(lián)硼酸(B_2(OH)_4)或者1.3當(dāng)量的聯(lián)硼酸頻那醇酯(B_2pin_2)作用下,實(shí)現(xiàn)了芳基疊氮化合物選擇性還原,得到了相應(yīng)的芳基伯胺化合物(Scheme 3)。本方法采用低催化量的廉價(jià)醋酸銅為催化劑,反應(yīng)操作簡(jiǎn)便,條件溫和,官能團(tuán)容忍性好,如鹵素、氰基、羧酸、酯基等官能團(tuán)都不受影響。
[Abstract]:In this paper , a series of pyrazine borate compounds were synthesized by using boracic acid pinacol ester ( B _ 2pin _ 2 ) as a boron source , and a series of pyrazine borate compounds were synthesized . The reaction of copper - catalyzed aryl azide was accomplished by using boracic acid ( B _ 2 ( OH ) _ 4 ) or diboronic acid pinacol ester ( B _ 2pin _ 2 ) as reducing agent . A series of aryl primary amine compounds ( Scheme 2 ) have been developed at 110 擄 C for 2 h at 110 擄 C . In this paper , the selective reduction of aryl azide is carried out by using 1 mol % copper acetate as catalyst , methanol / water as solvent and hydrogen source , and the corresponding aryl primary amine compound ( Scheme 3 ) is obtained . The method adopts the low - catalytic amount of cheap copper acetate as the catalyst , has the advantages of simple and convenient reaction operation , mild condition and good tolerance of the functional group , such as halogen , cyano , carboxylic acid , ester group and the like .

【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

【參考文獻(xiàn)】

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1 何麗芳,郭忠誠(chéng);芳香胺的合成現(xiàn)狀及展望[J];云南冶金;2005年03期

2 韓家俊,劉佑全;1-氨基蒽醌的合成[J];河南化工;2001年08期

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本文編號(hào)：1372607