本文關鍵詞：多孔碳氮材料負載的納米金屬催化劑在芳環(huán)選擇性加氫反應中的應用研究　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：芳環(huán)化合物選擇性加氫反應是化學工業(yè)和石油煉制工業(yè)中極其重要的反應之一。芳香族化合物種類繁多,具有取代基的芳烴及雜環(huán)芳烴的加氫產(chǎn)物是重要的精細化學品,已被廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥的重要中間體；另一方面,在油品精制工業(yè)中,將部分芳烴或烯烴加氫至飽和,可改善油品的使用性能和質量要求。開發(fā)高效的多相催化劑是提升芳環(huán)加氫技術的關鍵。我們以廉價易得、可再生的生物質及其衍生物為原料合成氮摻雜炭材料(碳氮材料)。首先以氨基葡萄糖鹽酸鹽同時作為碳源和氮源,采用水熱法制備了介孔碳氮材料(CN)；其次是以纖維素為碳源、草酸銨為氮源、NaHCO_3為活化劑,采用我們課題組首創(chuàng)的“發(fā)泡法”制備出具有多級孔道結構的碳氮材料(NHPC)。最后,我們以制備得到碳氮材料作為新穎的催化劑載體材料,負載不同的納米金屬,制備得到碳氮材料負載的納米金屬催化劑,并成功地將這些催化劑應用于催化芳環(huán)化合物的選擇性加氫反應中,實驗和理論計算相結合系統(tǒng)地研究了相關選擇性加氫反應的機理。首先,我們采用操作簡便、環(huán)境友好的超聲輔助共還原法在CN上負載了分散均勻、小尺寸(3.6nm)的RuPd雙金屬納米粒子(RuPd/CN),將其用于苯甲酸及其衍生物催化加氫反應中。研究發(fā)現(xiàn),RuPd/CN的催化活性遠高于相應的單金屬催化劑(Pd/CN和Ru/CN),如在同樣溫和的反應條件(85℃,0.1 MPa H_2,水作溶劑)下,Ru/CN上苯甲酸的轉化率為9%,Pd/CN上苯甲酸的轉化率為38%,而RuPd/CN上苯甲酸的轉化率高達67%。經(jīng)一系列表征可知,雙金屬催化劑活性提升的關鍵是形成了的RuPd合金,Pd的加入提高了Ru~0的比例,從而提高了催化劑的催化活性。在此基礎上,我們結合DFT理論計算研究了反應機理。發(fā)現(xiàn)苯甲酸在不同催化劑表面的吸附能差異是導致不同H_2壓力平臺出現(xiàn)的原因。通過構建苯甲酸羧基在不同催化劑上的解離和加氫模型可知,無論在哪種催化劑表面,COOH加氫均是熱力學不支持的反應,從而解釋了催化劑對苯甲酸的芳環(huán)具有超高加氫選擇性的原因。其次,我們制備了一系列負載型Ir催化劑,發(fā)現(xiàn)其在催化苯甲酸芳環(huán)加氫反應中具備超高的催化活性,如Ir/CN 催化劑在相當溫和的反應條件(85℃,0.1MPa H_2,水作溶劑)下,反應0.5 h時的TOF值高達34h~(-1)。通過實驗排除了不同載體上Ir顆粒的大小、晶形,Ir物種的價態(tài)等因素對活性的影響,找出影響其活性的最關鍵因素是載體在溶液中的分散穩(wěn)定性。進一步結合DFT理論計算系統(tǒng)地研究了負載型Pt族貴金屬催化苯甲酸加氫性能的規(guī)律,探究了Ir催化劑具備超高活性的內在原因。研究發(fā)現(xiàn),催化劑上底物與溶劑之間的競爭吸附會極大程度地影響催化劑催化苯甲酸的加氫性能。我們首次提出了不同催化劑上反應底物(H_2)和反應溶劑(H_2O)的解離能/吸附能之差與其催化苯甲酸加氫性能之間存在明顯的“火山型”曲線。由此解釋了Ir具備超高活性的原因是由于Ir催化劑表面的H_2和H_2O的解離能/吸附能之差處于一個最佳的范圍內。最后,我們采用簡易的超聲輔助NaBH_4還原法在NHPC(氮摻雜的多級孔道炭材料)上負載了分散均勻的Ru納米粒子(Ru/NHPC),并將其應用于甲苯和喹啉催化加氫反應中。與Ru/HPC (HPC,不摻氮的多級孔炭材料)和Ru/AC(AC,商業(yè)活性炭)相比,Ru/NHPC表現(xiàn)出不同尋常的高活性和穩(wěn)定性。在催化甲苯加氫反應中,100℃、3 MPaH_2的反應條件下,Ru/NHPC的TOF值可高達39000 h~(-1)；在催化喹啉加氫時,在100℃、3MPa H2的反應條件下,Ru/NHPC的TOF值可高達2858h~(-1)。且Ru/NHPC不會被含氮化合物(喹啉及其加氫產(chǎn)物)毒化,具有很好的重復使用性和抗毒化性能,這進一步提高了其在實際生產(chǎn)中的應用潛能。深入研究證實了NHPC中相互貫通的多級孔道結構和摻雜的氮對催化劑的性能提升起到了關鍵的作用。綜上所述,本論文首先基于生物質原料制備了氮摻雜的多孔炭材料,并以此為新穎載體負載了RuPd、Ir、Ru等納米金屬,得到高性能的芳環(huán)加氫(苯甲酸、甲苯及喹啉的選擇性加氫)催化劑,并結合理論計算對加氫反應的機理進行了深入的研究,指出了氮摻雜對載體及納米金屬電子結構的改變、載體孔道結構、底物與溶劑分子在催化劑表面的競爭吸附是影響相關加氫反應性能的關鍵因素。這些工作的開展能夠為未來進一步設計高效、高選擇性加氫催化劑以及相關催化劑的工業(yè)應用提供參考。
[Abstract]:Aromatic compounds selective hydrogenation reaction is one of very important chemical industry and oil refining industries. Many kinds of aromatic compounds, hydrogenation products with aromatic and heterocyclic aromatic substituents are important fine chemicals, has been widely used in medicine, pesticide intermediates; on the other hand, in the oil refining industry in the part of the aromatic or olefin hydrogenation to saturation, improve service performance and quality of oil. The development of efficient heterogeneous catalyst is the key to enhance the aromatic ring hydrogenation technology. We use cheap and renewable biomass and its derivatives for the synthesis of nitrogen doped carbon materials (carbon nitrogen material) to first. Glucosamine hydrochloride as carbon source and nitrogen source, mesoporous carbon and nitrogen materials were prepared by hydrothermal method (CN); the second is taking the cellulose as the carbon source, ammonium oxalate as nitrogen source, NaHCO_3 as activator,. Our research group pioneered the "foaming method" preparation of carbon and nitrogen materials with hierarchical porous structure (NHPC). Finally, we prepared carbon nitride material as a catalyst carrier material for novel, load different nanometer metal, preparation of nano gold loaded carbon nitrogen material is a catalyst, and successfully the selective hydrogenation of these catalysts used in catalytic aromatic compounds, to study the related mechanism of selective hydrogenation reaction system combining experimental and theoretical calculation. First, we use simple, environmentally friendly ultrasonic assisted co reduction method on the CN load evenly dispersed, small size (3.6nm) RuPd bimetallic nanoparticles (RuPd/CN), which is used for benzoic acid and its derivatives catalyzed hydrogenation reaction. The study found that the catalytic activity of RuPd/CN is much higher than the corresponding monometallic catalysts (Pd/CN and Ru/CN), as in the same gentle The reaction conditions (85 C, 0.1 MPa H_2, water as solvent), conversion of benzoic acid Ru/CN was 9% and the conversion of benzoic acid on Pd/CN 38%, and RuPd/CN on the conversion of benzoic acid up to 67%. by a series of characterization shows that the key to enhance the activity of the bimetallic catalyst is RuPd alloy form, the addition of Pd increased the proportion of Ru~0, so as to improve the catalytic activity of the catalyst. On this basis, we combine the DFT theory to study the reaction mechanism. The calculation found that benzoic acid adsorption on different catalyst surface differences are caused by different pressure of H_2 platform. The construction of benzoic acid in different carboxyl group dissociation the catalyst and hydrogenation model shows that in either the surface of the catalyst, the hydrogenation of COOH are not supported by thermodynamic reaction, thus explaining the catalyst of benzoic acid with high aromatic hydrogenation selectivity. Second, we The preparation of a series of supported Ir catalysts, that it has high catalytic activity in the catalytic hydrogenation of benzoic acid and aromatic ring, such as the Ir/CN catalyst in the reaction conditions quite modest (85 C, 0.1MPa H_2, water as solvent), the reaction time is 0.5 h and the high TOF value of 34h~ (-1) through the experiments of exclusion of different carriers of Ir particle size, morphology, effect of Ir species valence and other factors on the activity, find out the key factors affecting its activity is the carrier dispersion stability in solution. Further according to the theory of DFT computing system of Pt group supported noble metal catalytic hydrogenation of benzoic acid the performance of the law, explores the intrinsic reason of Ir catalyst have high activities. The study found that the hydrogenation performance of catalyst on the competitive adsorption between substrate and solvent will greatly influence the catalytic catalyst for formic acid. We proposed for the first time with the catalyst The substrate (H_2) and solvent (H_2O) dissociation / adsorption energy difference and the catalytic hydrogenation of benzoic acid to performance between the obvious "Volcano" curve. This explains the reason Ir has high activity is due to the dissociation of Ir H_2 on the surface of the catalyst and H_2O / adsorption energy difference at one of the best range. Finally, we use ultrasonic assisted NaBH_4 simple reduction method in NHPC (hierarchical porous carbon materials doped with nitrogen) loaded Ru nanoparticles dispersed uniformly (Ru/NHPC), and its application in catalytic hydrogenation of quinoline and toluene. And Ru/HPC (HPC, no nitrogen doped hierarchical porous carbon material) and Ru/AC (AC, commercial activated carbon) compared to Ru/NHPC showed unusually high activity and stability. In the catalytic hydrogenation reaction, 100 C, 3 MPaH_2, Ru/NHPC and TOF value can be up to 39000 h~ (-1); in the catalytic hydrogenation of quinoline When, in 100 DEG C, the reaction conditions of 3MPa H2, Ru/NHPC TOF value can be as high as 2858h~ (-1). And Ru/NHPC will not be nitrogenous compounds (quinoline and its hydrogenation product) with repeated use of poison, and good anti poisoning performance, which further improves the application potential in practical production.. further study confirmed that the NHPC interconnected hierarchical structure and doping of nitrogen on the catalytic performance of the catalyst promotion plays a key role. In summary, this paper based on nitrogen doped porous carbon materials prepared from biomass raw materials, and as a novel carrier to load RuPd, Ir, Ru and other metal nanoparticles, get high performance aromatic ring hydrogenation (benzoic acid, toluene and selective hydrogenation of quinoline) catalyst, and the theoretical calculation mechanism of hydrogenation reaction were studied, pointed out that the change of nitrogen doping on the electronic structure and nano metal carrier, carrier The pore structure, substrate and solvent molecules is a key factor affecting the related hydrogenation in competitive adsorption on the catalyst surface. These work can provide reference for future design of high efficiency, industrial application of high selective hydrogenation catalyst and catalyst.

【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1371558