本文關(guān)鍵詞：固體有機堿及其固載鈀催化劑的設(shè)計合成及在碳—碳鍵形成反應中的應用　出處：《南昌大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

  更多相關(guān)文章： 固體有機堿 碳碳鍵形成 氧化石墨烯 多孔有機聚合物

【摘要】：碳-碳鍵的構(gòu)建是有機化學的基礎(chǔ),已有很多的C-C鍵的構(gòu)建方法被報道。幾乎所有的C-C鍵形成反應都需要催化劑的參與,均相有機催化劑或金屬催化劑殘留一直是難以解決的問題。設(shè)計合成出高效、易分離、可循環(huán)使用的C-C鍵形成反應的多相催化劑一直是催化工作者追求的目標。有機堿由于其堿性及富電子位點,能催化一些簡單的C-C鍵形成反應,如Aldol,Henry,Knoevenagel等反應;大部分有機堿含有富電子位點也可以作為配體螯合固載貴金屬。本文從易功能化的二維材料氧化石墨烯(GO)及可調(diào)控官能團的多孔有機聚合物(POPs)出發(fā),設(shè)計合成了一系列固體有機堿及其配位固載貴金屬催化劑并通過有機元素分析,傅里葉紅外,X射線衍射,X射線能譜,掃描電鏡,透射電鏡及原子發(fā)射光譜等對催化劑進行表征。將其應用于適當?shù)腃-C鍵形成反應中,催化劑表現(xiàn)出高效,高選擇性,易分離,可循環(huán)的特點。(1)超強有機堿1,1,3,3-四甲基胍(TMG)通過氫鍵作用固載到氧化石墨烯上得到固體有機堿催化劑TMG/GO,并應用于Aldol反應中,該催化劑具有與均相催化接近的催化活性,并能循環(huán)使用多次,活性不降低;更重要的是具有很高的Aldol產(chǎn)物選擇性,且能在反應過程中保持該選擇性。通過實驗結(jié)果我們提出了一個TMG/GO催化Aldol反應的可能機理。(2)通過酯化反應調(diào)變氧化石墨烯表面的酸性基團共價鍵負載3-氨丙基三乙氧基硅烷,該能進一步闡述相同反應條件下,堿性基團越多,Aldol反應轉(zhuǎn)化率越高,弱酸性的酚羥基有利于保持Aldol產(chǎn)物不脫水生成烯酮類產(chǎn)物。(3)固體有機堿TMG/GO的氮位點能夠螯合固定貴金屬Pd,強堿下Pd極易被還原成Pd納米顆粒�；谠撓敕�,本文通過簡單的將Pd(OAc)2與TMG/GO攪拌下合成了Pd@TMG/GO催化劑應用于Heck偶聯(lián)反應,該催化劑能高效催化Heck偶聯(lián)反應,并能適用于多種底物,且能多次循環(huán)無催化活性降低。(4)均相的鄰菲羅啉類催化劑已被報道應用于苯與鹵代芳烴的的偶聯(lián)反應中,而該催化劑不易從反應體系中分離,我們通過傅克反應將鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的化合物做成POPs,將該POP應用于苯與碘苯的反應中,產(chǎn)物聯(lián)苯的收率可達(56%)且適用于碘代芳烴和溴代芳烴與苯的反應(不適用于氯代芳烴),并能循環(huán)多次,有助于產(chǎn)物的分離。(5)通過對有機堿咔唑吡啶中的吡啶氮的空間位阻進行調(diào)控,發(fā)現(xiàn)3,5-咔唑吡啶POP(CNP-2)比2,6-咔唑吡啶POP(CNP-1)更易與Pd(OAc)2形成配合物,固體有機堿載Pd(OAc)2配合物(Pd-CNP-2)在催化鹵代芳烴脫鹵氰基化過程中無需加入配體和添加劑。且能適用于各類鹵代芳烴底物,該催化劑還具有很強的穩(wěn)定性和可重復使用性能。
[Abstract]:The construction of carbon-carbon bond is the basis of organic chemistry, and many methods of C-C bond construction have been reported. Almost all C-C bond formation reactions require the participation of catalysts. It is difficult to solve the problem of homogeneous organic catalyst or metal catalyst residue. The design and synthesis of high efficiency and easy separation. The multiphase catalyst for the cyclic C-C bond formation reaction has always been the target of the catalysis workers. Organic bases can catalyze some simple C-C bond formation reactions because of their alkaline and electron-rich sites. For example, Aldola Henryn Knoevenagel reaction; Most organic bases containing electron-rich sites can also be used as ligand chelating immobilized precious metals. Let's go. A series of solid organic bases and their coordination supported noble metal catalysts were designed and synthesized. The catalyst was characterized by transmission electron microscope (TEM) and atomic emission spectroscopy. The catalyst was characterized by high efficiency, high selectivity and easy separation when it was applied to the appropriate C-C bond formation reaction. The characteristics of cycle. 1) the ultrastrong organic base (1) 1 / 3 (3) -tetramethylguanidine (TMG) was immobilized on graphene oxide by hydrogen bonding to obtain solid organic base catalyst (TMG/GO). The catalytic activity of the catalyst is close to that of homogeneous catalyst, and it can be reused many times without decreasing its activity. More importantly, it has high selectivity of Aldol products. And the selectivity can be maintained during the reaction. Based on the experimental results, a possible mechanism of Aldol reaction catalyzed by TMG/GO has been proposed. 3-aminopropyl triethoxy silane was loaded on the surface of graphene oxide by adjusting the covalent bond of the acid group on the surface of graphene oxide by esterification reaction. It can be further explained that under the same reaction conditions, the higher the conversion of Aldol is, the more basic groups are. The weakly acidic phenolic hydroxyl group is beneficial to keep the nitrogen site of the solid organic base TMG/GO in the absence of dehydration of the Aldol product to form ketenes. 3) the nitrogen site of the solid organic base TMG/GO can be chelated to immobilize the noble metal PD. PD is easily reduced to PD nanoparticles under strong alkali. In this paper, Pd@TMG/GO catalyst was synthesized by agitating Pd(OAc)2 and TMG/GO in Heck coupling reaction. The catalyst can efficiently catalyze the Heck coupling reaction and is suitable for various substrates. The o-phenanthroline catalysts, which have been used in the coupling reaction between benzene and halogenated aromatics, have been used in the coupling reaction of benzene and halogenated aromatics, and it is difficult to separate the catalyst from the reaction system. The compound with o-phenanthroline structure was made into POPsby Fourier reaction, and the POP was applied to the reaction of benzene with iodobenzene. The yield of biphenyls can reach to 56%) and it is suitable for the reaction of iodide aromatics and brominated aromatics with benzene (not suitable for chlorinated aromatics) and can be recirculated for many times. By regulating the steric resistance of pyridine nitrogen in organic base carbazole pyridine, it was found that the ratio of 3 to 5-carbazole pyridine POPCNP-2) was 2. 6-carbazolpyridine POPP-1) is more likely to form complexes with Pd(OAc)2. Solid organic alkaline-supported Pd(OAc)2 complexes (Pd-CNP-2) do not need to add ligands and additives in the process of catalytic dehalogenation of halogenated aromatics and can be applied to various halogenated aromatics substrates. The catalyst also has strong stability and reusability.
【學位授予單位】：南昌大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O621.251

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本文編號：1367027