本文關(guān)鍵詞：炭基復(fù)合催化材料的設(shè)計(jì)及其在電解水析氫反應(yīng)中的應(yīng)用　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

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【摘要】：電解水是當(dāng)代能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存工程中的重要組成部分。特別是電解水的陰極反應(yīng)—析氫反應(yīng)(HER)是制備高純氫氣的重要方法之一。盡管Pt基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的析氫活性,但是其資源短缺、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性較差,極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用。發(fā)展高效、廉價(jià)的HER催化劑對(duì)于未來(lái)的可持續(xù)能源體系是至關(guān)重要的。炭納米材料來(lái)源廣泛,具有高的比表面積、可控的化學(xué)組成,在能源領(lǐng)域表現(xiàn)出高的應(yīng)用價(jià)值。將炭納米材料和活性金屬組分復(fù)合是降低成本,提高催化活性和穩(wěn)定性的有效策略�；诖�,本研究工作分別制備了低負(fù)載量貴金屬基炭復(fù)合材料和廉價(jià)金屬基炭復(fù)合材料,并深入地分析了其電催化反應(yīng)活性和機(jī)理。本論文的第二部分以廉價(jià)的含氮生物質(zhì)D-氨基葡萄糖鹽酸鹽(GAH)為碳源和氮源,便宜易得的化學(xué)品三聚氰胺作為制備石墨炭的模板劑,選取比Pt便宜的貴金屬Ru作為催化的活性組分(RuCl_3為金屬源)。通過(guò)兩步煅燒程序一鍋熱解得到高度分散的、小尺寸(2.37nm)、低負(fù)載量(3.18wt%)的Ru納米顆粒與片層石墨炭的復(fù)合材料(Ru@CN)。研究發(fā)現(xiàn),在熱解的低溫區(qū)域,三聚氰胺先發(fā)生聚合形成石墨化的氮化碳(g-C_3N_4),同時(shí)GAH在氮化碳的夾層中發(fā)生聚合形成碳骨架,Ru納米顆粒則被限域在夾層中。當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高時(shí)(700 ℃),氮化碳由于其熱不穩(wěn)定性而發(fā)生分解,其夾層中由GAH聚合而形成的石墨炭被釋放出來(lái),并被進(jìn)一步碳化,進(jìn)而形成Ru納米顆粒鑲嵌在炭層中的Ru@CN復(fù)合催化劑。制備的Ru@CN在廣泛的pH范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。在10 mA cm~(-2)的電流密度時(shí),最優(yōu)催化劑所需要的過(guò)電勢(shì)低至32 mV,與商業(yè)Pt/C(20 wt%)活性接近。連續(xù)經(jīng)過(guò)2000次CV測(cè)試后,催化劑的活性基本無(wú)損失,表明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。由于金屬Ru的價(jià)格便宜、負(fù)載量低,Ru@CN的成本僅約占到商業(yè)20 wt%Pt/C催化劑成本的1%,因此,Ru@CN是替代商業(yè)Pt/C的理想催化劑。雖然Ru@CN的性能優(yōu)越,但仍然需要使用貴金屬。如能設(shè)計(jì)高效的廉價(jià)金屬催化劑取代貴金屬,則能大大地降低催化劑的成本。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道,目前單組分的NiOx在HER中活性很差,如何提高其HER活性仍然是一個(gè)大的挑戰(zhàn)。本論文的第三部分用Ni(NO_3)2·6H_2O代替上述的RuCl_3,制備了 NiOx和石墨碳納米管的復(fù)合材料(NiOx-GCNTs)。研究發(fā)現(xiàn),NiOx-GCNTs不再是片層結(jié)構(gòu),而是以碳管形貌出現(xiàn)。與商業(yè)CNT形貌不同,用該方法制備的碳管內(nèi)徑較大(50-70nm)且管壁蓬松,由多層石墨烯構(gòu)成。通過(guò)調(diào)控前驅(qū)物的質(zhì)量比和熱解工藝,我們?cè)敿?xì)地研究了碳管生長(zhǎng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碳管形貌的演化經(jīng)歷了由片層石墨炭到凸起,再到典型石墨碳管的過(guò)程。前期形成的片層石墨炭有利于碳管的形成,活性金屬Ni則催化了石墨炭到碳管的生長(zhǎng)。將NiOx-GCNTs應(yīng)用于HER研究,該催化劑表現(xiàn)出了較好的析氫性能。為了深入研究影響NiOx-基電催化劑活性的本質(zhì)因素,本論文的第四部分在第三部分的基礎(chǔ)上通過(guò)一步熱解三聚氰胺/Ni(N03)2·6H_20混合物制備了 NiOx與竹節(jié)狀碳納米管的雜化材料(NiOx@BCNTs),并以其作為催化劑深入研究影響Ni基催化劑性能的活性組分。研究發(fā)現(xiàn)竹節(jié)碳管的形成機(jī)理與化學(xué)氣相沉積法類(lèi)似。NiOx@BCNTs在10mA cm~(-2)的電流密度下過(guò)電勢(shì)僅有～79 mV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)NiOx@BCNTs的催化活性與Ni0物種的含量密切相關(guān)。借助H_2程序升溫還原手段(H_2-TPR),本論文制備了一系列不同還原程度的Ni基催化劑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)論和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果,本論文首次明確地證實(shí)了固有的高Ni0比例和Ni0/NiO界面處的Ni0在HER催化活性中具有重要作用。尤其是Ni0/NiO界面處的Ni0具有比體相Ni0更高的裂解水能力。為了簡(jiǎn)化電極制備過(guò)程,提高催化劑負(fù)載量,設(shè)計(jì)廉價(jià)的、無(wú)需粘合劑的電極材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的氫經(jīng)濟(jì)是至關(guān)重要的。然而,報(bào)道的碳布(CC)基催化劑比表面積低,穩(wěn)定性較差。此外,目前報(bào)道的HER催化劑基本都是其在室溫條件下的催化活性,發(fā)展低溫析氫催化劑對(duì)于嚴(yán)寒地區(qū)的水產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有革命性的意義。基于此,本論文的第五部分沿用上述設(shè)計(jì)思想,選取商業(yè)CC為導(dǎo)電基底,三聚氰胺為碳源和氮源。將浸潰硝酸鈷的碳布和三聚氰胺共熱解一鍋制備了 3D多孔電極(CoO_x-CNT-CC)。制備的CoO_x-CNT-CC具有碳管原位生長(zhǎng)在碳纖維表面的特殊結(jié)構(gòu)。高溫條件和分解形成的氧化性氣體共活化了碳布基底,形成多級(jí)孔道。制備的3D多孔電極既是產(chǎn)氫的集流體,又是催化劑,極大地簡(jiǎn)化了電極的制備過(guò)程。CoO_x-CNT-CC的電流密度高達(dá)～720mAcm~(-2),在電流密度為20 mAcm~(-2)時(shí)需要的過(guò)電勢(shì)僅為～99mV。此外,CoO_x-CNT-CC在高電流密度下持續(xù)操作70hr活性基本無(wú)損失。即使在低溫(278K)或者是中性介質(zhì)中,該3D多孔電極仍能保持較高的催化活性。基于實(shí)驗(yàn)分析,CoO_x-CNT-CC突出的催化活性歸因于發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu),高的導(dǎo)電性以及活化的炭基底和CoO_x-CNT之間的協(xié)同效應(yīng)�？傊�,本論文借助三聚氰胺熱聚合形成氮化碳的片層結(jié)構(gòu)及其熱不穩(wěn)定性,圍繞三聚氰胺/生物質(zhì)/金屬鹽體系,通過(guò)一鍋熱解的策略設(shè)計(jì)了一系列低成本、高效的析氫催化劑。所用方法操作簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛,催化劑重復(fù)性好為催化劑的大規(guī)模制備提供了可能性。另外,本論文還深入研究了影響析氫性能的本質(zhì)因素,為未來(lái)進(jìn)一步設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬催化劑提供指導(dǎo),從而推動(dòng)電解水析氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ116.21

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本文編號(hào)：1329016