本文關(guān)鍵詞：基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器的合成與應(yīng)用研究　出處：《南昌大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

  更多相關(guān)文章： 方酸菁染料 光化學(xué)傳感器 密度泛函理論 CO_2 Al~(3+) 響應(yīng)機(jī)理

【摘要】：方酸菁染料是非常重要的功能性熒光染料,在太陽能電池、熒光探針、光動(dòng)力治療以及非線性光學(xué)等方面都有廣泛的應(yīng)用。由于具有摩爾吸光系數(shù)大,溶液熒光強(qiáng),光譜位于可見及近紅外區(qū)域等迷人的光學(xué)特性,方酸菁染料非常適合于設(shè)計(jì)光化學(xué)傳感器。本文概述了基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器的合成與應(yīng)用研究現(xiàn)狀,在此基礎(chǔ)之上,新設(shè)計(jì)合成了幾種基于方酸菁染料的光化學(xué)傳感器并用于CO_2氣體以及金屬Al~(3+)等分析物的檢測(cè),而后將實(shí)驗(yàn)方法與理論計(jì)算方法相結(jié)合共同探究了新設(shè)計(jì)合成的方酸菁類光化學(xué)傳感器的可能響應(yīng)機(jī)理。論文主要工作內(nèi)容如下:首先,合成了一種含有烯基胺結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱型方酸菁類染料SQ-NH_2。在F-(以[NBu4]F形式添加)存在的條件下,簡(jiǎn)單而又新穎的該方酸菁染料體系在二甲亞砜(DMSO)溶液中能以紫外-可見光以及熒光雙重模式高靈敏度地響應(yīng)CO_2氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,被F-脫氫后的SQ-NH_2在響應(yīng)CO_2氣體的過程中,其溶液體系的紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜均發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象,并且在日光以及紫外燈照射下,該溶液體系的顏色變化能通過肉眼清晰可辨。結(jié)合核磁滴定實(shí)驗(yàn)以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算,本部分不僅提出了在DMSO中被F-脫氫的SQ-NH_2在水分子的幫助下與酸性CO_2氣體作用后其結(jié)構(gòu)重新得到恢復(fù)這一過程的可能機(jī)理,而且理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。然后,合成了一種陽離子型方酸菁類染料SQM。通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)及核磁共振1H譜(1H NMR)等手段詳細(xì)描述了SQM對(duì)親核物質(zhì)以及隨后通入的CO_2氣體的響應(yīng)行為。結(jié)果表明,SQM的漂白過程存在兩條不同的途徑,其差別取決于SQM與親核性試劑如TBD或DBU間的取代反應(yīng)發(fā)生時(shí),體系中是否有水存在。有意思的是,在乙腈-水(V:V=90:10)溶液中被漂白的SQM在通入CO_2氣體時(shí)能夠恢復(fù)原來的顏色,借此實(shí)現(xiàn)對(duì)CO_2氣體的高靈敏度的肉眼識(shí)別,而那些在乙腈溶液中被漂白的SQM在通入CO_2氣體時(shí)卻令人意外地幾乎沒有發(fā)生變化。結(jié)合DFT計(jì)算及實(shí)驗(yàn)手段,本部分提出了SQM被漂白的可能機(jī)理以及在含水介質(zhì)中被漂白的SQM對(duì)CO_2氣體產(chǎn)生響應(yīng)的可能機(jī)理。最后,合成了一種新穎的對(duì)多種金屬離子具有響應(yīng)功能的不對(duì)稱型方酸菁類染料SQP。在乙醇-水(9:1)緩沖溶液(10 mM HEPES,pH=7.0)中,由于Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))分別與SQP發(fā)生配位反應(yīng)形成相應(yīng)絡(luò)合物時(shí)的配位方式不同以及各自形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性有差異,所以SQP能按照一定的優(yōu)先級(jí)順序,選擇性地依次對(duì)Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))進(jìn)行高靈敏度地響應(yīng)。而且,在溶液條件下,SQP能通過螯合與阿爾茲海默癥(AD)在構(gòu)象方面有潛在關(guān)聯(lián)的Aβ1-42-Al絡(luò)合物中的Al~(3+),從而使人淀粉樣多肽Aβ1-42的形態(tài)結(jié)構(gòu)得到有效恢復(fù),這意味著在細(xì)胞外間隙,SQP能通過防止或恢復(fù)Aβ1-42的聚集而充當(dāng)一種保護(hù)性試劑,為成功治療阿爾茲海默癥的研究提供了一個(gè)良好的生物層面的理解。本部分通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、熒光光譜(FL)、核磁共振譜(NMR)以及質(zhì)譜(MS)等實(shí)驗(yàn)手段研究了SQP與金屬離子的成鍵特性。各種實(shí)驗(yàn)以及DFT計(jì)算結(jié)果表明,傳感器SQP在響應(yīng)Al~(3+)、Zn~(~(2+))、Cd~(~(2+))的過程中,通過C=N鍵的順反異構(gòu)化的抑制作用及螯合熒光增強(qiáng)的活化作用而遵從熒光增強(qiáng)型響應(yīng)機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O657.3;TP212.2

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