本文關(guān)鍵詞：三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對(duì)硅氫鍵的活化及功能化研究　出處：《山東大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：近年來(lái),環(huán)境和生態(tài)問(wèn)題日益引起人們的廣泛關(guān)注。重金屬污染是其中重要的一個(gè)因素,而后過(guò)渡金屬如鐵、鈷和鎳等,由于其毒性相對(duì)貴金屬較低,對(duì)環(huán)境友好,而且豐度大,儲(chǔ)量豐富,無(wú)論在工業(yè)生產(chǎn)還是實(shí)驗(yàn)室內(nèi),應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。另外一個(gè)方面,在與過(guò)渡金屬配位構(gòu)建新型金屬有機(jī)配合物的膦配體選擇中,三甲基膦由于其具有強(qiáng)的配位能力,分子體積小,而且易于制備等特點(diǎn),在催化劑的設(shè)計(jì)和金屬有機(jī)過(guò)程機(jī)理的探究中,應(yīng)用廣泛。利用三甲基膦支持的低價(jià)態(tài)鐵、鈷和鎳的配合物,實(shí)現(xiàn)硅烷分子內(nèi)硅氫鍵的活化,來(lái)合成多個(gè)硅基金屬有機(jī)化合物,構(gòu)建新型硅基催化劑,具有重要的意義。本文利用三甲基膦配位的低價(jià)態(tài)鐵、鈷和鎳配合物為原料,主要集中于以下四方面的工作：1、利用三甲基膦支持的鐵和鈷配合物實(shí)現(xiàn)無(wú)錨定基團(tuán)存在下小分子硅烷中硅氫鍵的活化。結(jié)果發(fā)現(xiàn),三甲基膦支持的Fe(PMe3)4可以在加熱條件下與三乙氧基硅氫構(gòu)建η2形式的零價(jià)鐵產(chǎn)物1。而Fe(PMe3)4與其他硅烷如Ph3SiH則并不能反應(yīng)。Co(PMe3)4與硅烷均能在甲苯內(nèi)加熱實(shí)現(xiàn)硅氫鍵的活化但是產(chǎn)率都較低。Co(PMe3)4與Ph3SiH反應(yīng)得到了淡黃色晶體2,但是這個(gè)二價(jià)鉆氫化合物對(duì)于苯甲醛沒(méi)有催化還原作用。2、探索了三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物對(duì)雙喹啉硅基(NSiN)鉗式配體8中的硅氫鍵的活化。研究發(fā)現(xiàn),Fe(PMe3)4或者M(jìn)e2Fe(PMe3)4與NSiN反應(yīng)得到了η2配位形式的喹啉基鐵氫化合物9。另外,還分離得到了穩(wěn)定的雙螯合鐵配合物10。利用Co(PMe3)4與NSiN反應(yīng)室溫下分離得到了簡(jiǎn)單配位的零價(jià)鈷產(chǎn)物11,而在50℃下加熱條件下得到了硅氫鍵活化的二價(jià)順磁的鈷氫產(chǎn)物12。利用Me2Ni(PMe3)3與NSiN反應(yīng)得到了硅氫鍵的活化并脫出甲烷的雙螯合產(chǎn)物13。結(jié)果證實(shí)甲基鎳中的甲基轉(zhuǎn)移到了硅原子上,得到的是二甲基硅喹啉基的雙螯合零價(jià)鎳產(chǎn)物13。3、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳金屬配合物實(shí)現(xiàn)了含有三個(gè)二苯基磷基的硅基四齒配體14中的硅氫鍵活化并探索了產(chǎn)物的性質(zhì)。Fe(PMe3)4與配體14反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的鐵氫產(chǎn)物15。化合物15在空氣中十分穩(wěn)定,但是結(jié)果證實(shí)其對(duì)于不飽和化合物如苯甲醛沒(méi)有催化還原效果,與強(qiáng)配位能力的CO也不存在反應(yīng)。配體14與Me2Fe(PMe3)4反應(yīng)得到了五配位的二價(jià)順磁的甲基鐵產(chǎn)物16。四齒配體14與Co(PMe3)4或MeCo(PMe3)4反應(yīng)均得到了三甲基膦配位的一價(jià)鈷化合物17。配體14與CoCl(PMe3)3反應(yīng)得到了六配位的三價(jià)鉆的產(chǎn)物18�；衔�18證實(shí)可用作Kumada的原位催化劑,具有良好的催化效果。配體14與Ni(PMe3)4反應(yīng)得到了η2-[PSiP]形式鉗式結(jié)構(gòu)的零價(jià)鎳氫化合物21。這個(gè)活性較高的化合物21與氯硅烷、溴乙烷和碘甲烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)分別得到了鎳氯、鎳溴和鎳碘化合物。四齒配體14與Me2Ni(PMe3)3反應(yīng)得到了相應(yīng)的脫出甲烷的甲基鎳化合物26。4、利用三甲基膦支持的鐵、鈷和鎳配合物實(shí)現(xiàn)了[PSi]雙齒配體27中硅氫鍵的活化并探索了新化合物的性質(zhì)。雙齒配體27與Fe(PMe3)4反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的鐵氫化合物28。這個(gè)高活性的金屬氫化合物28被證實(shí)在醛、酮和酰胺的還原中有著優(yōu)異的催化能力。Me2Fe(PMe3)4與配體27反應(yīng)得到了雙螯合新型三價(jià)鐵氫化合物29。雙齒配體27與Co(PMe3)4得到了紫紅色的多核產(chǎn)物30。27與MeCo(PMe3)4反應(yīng)得到了硅氫鍵活化的一價(jià)鈷化合物31同時(shí)消除一分子甲烷。產(chǎn)物31與碘甲烷發(fā)生單電子氧化加成得到了順磁的二價(jià)鈷產(chǎn)物32。配體27與CoCl(PMe3)3在室溫下反應(yīng)得到了氧化加成的三價(jià)鈷化合物33。化合物33可以與碘甲烷反應(yīng)得到碘代的三價(jià)鈷氫產(chǎn)物34。配體27與Ni(PMe3)4在甲苯中加熱至80℃可以分離得到η2配位的零價(jià)鎳產(chǎn)物35。但是試圖長(zhǎng)時(shí)間加熱獲得二價(jià)鎳氫產(chǎn)物沒(méi)有成功,反而得到了雙螯合的產(chǎn)物36。η2零價(jià)鎳產(chǎn)物35與溴乙烷反應(yīng)得到了配體解離的三甲基膦配位的溴化鎳37。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O627;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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1 孫保平,王國(guó)喜;氯代異丙烷的催化合成[J];河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2005年03期

2 劉宏;陳文娟;鄧智謀;;2-氯丙烷生產(chǎn)工藝條件的優(yōu)化[J];化學(xué)工程師;2008年10期

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本文編號(hào)：1325490