本文關(guān)鍵詞：超疏水消氫催化劑涂層及膜反應(yīng)器的研究　出處：《華東理工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：環(huán)境污染和能源危機(jī)是21世紀(jì)人類所面臨的巨大挑戰(zhàn)。在能源開發(fā)與利用過程中,氫氣的安全處理是個重要問題,例如核電站事故工況下大量氫氣的產(chǎn)生、氫燃料電池的尾氫排放等。采用貴金屬催化劑對氫氣進(jìn)行催化氧化處理是簡單可靠且行之有效的方法。在核電、燃料電池等實際應(yīng)用環(huán)境下,氫氣中所含的雜質(zhì)對貴金屬催化劑催化活性存在抑制作用,導(dǎo)致催化劑失活。基于氫氣的易燃、易爆性,催化劑失活將有可能造成不可估量的損失。因此,提高貴金屬消氫催化劑的在實際應(yīng)用條件下的穩(wěn)定性是個重要的研究方向,但目前系統(tǒng)性的基礎(chǔ)研究工作開展得還很少。為此,本文研制了用于燃料電池含氫尾氣消除的超疏水Pt-Al_2O_3催化劑涂層,制備了微槽道反應(yīng)器,提高了消氫反應(yīng)的穩(wěn)定性并減少了啟動遲滯;研制了超疏水Pt0.5Pd0.5合金催化劑和Pd@CeO_2/Al_2O_3核殼催化劑,用于核電事故消氫,催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗雜質(zhì)毒化能力;在此基礎(chǔ)上,將疏水改性技術(shù)加以拓展,制備了超疏水陶瓷膜,提出了一種無氨的煙道氣脫硝工藝。論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新成果如下:(1)用于燃料電池含氫尾氣消除的超疏水Pt-Al_2O_3催化劑涂層通過表面氟硅烷接枝反應(yīng)對Pt/Al_2O_3催化劑涂層進(jìn)行了疏水改性。實驗結(jié)果表明,表面疏水改性可以提高催化劑在消氫反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。通過耗散粒子動力學(xué)模擬計算發(fā)現(xiàn),此活性和穩(wěn)定性的提高主要是由于接枝改性大幅增加了水分子擴(kuò)散至活性中心的阻力,而對氫、氧分子擴(kuò)散的影響微弱。5WM-Pt-Al_2O_3催化劑表面接觸角達(dá)到150°,為超疏水催化劑,活性和穩(wěn)定性最高。其在溫度為303K,空速為15000mg~(-1)h~(-1),反應(yīng)器入口氫氣濃度為4%,相對濕度為90%條件下,消氫反應(yīng)未出現(xiàn)明顯的啟動遲滯,反應(yīng)器出口氫氣的濃度在反應(yīng)130分鐘時為632 ppm。將5WM-Pt-Al_2O_3催化劑涂覆于微槽道反應(yīng)器內(nèi),實際用于燃料電池尾氫處理,轉(zhuǎn)化率達(dá)到了近100%。(2)用于核電事故消氫的超疏水Pt-Pd合金催化劑涂層針對在核電嚴(yán)重事故條件下,核電消氫催化劑受到水和雜質(zhì)的鈍化和毒化造成活性下降問題,制備了超疏水Pt0.5Pd0.5合金催化劑涂層。結(jié)合多種催化劑表征手段,觀察到催化劑表面Pt-Pd合金的形成。較單質(zhì)催化劑,Pt0.5Pd0.5合金催化劑表現(xiàn)出更好的抗水鈍化和抗雜質(zhì)毒化能力。經(jīng)密度泛函理論的模擬計算,發(fā)現(xiàn)Ⅰ2共吸附顯著弱化了 H2和O_2在貴金屬活性中心上的吸附能力。較之單質(zhì)金屬,H2在Pt-Pd活性中心上的吸附能所受影響較小,因此Pt-Pd合金表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗碘毒化能力。制備了涂敷超疏水Pt0.5Pd0.5催化劑涂層的微型板式反應(yīng)器,在模擬核電環(huán)境氣氛中(含水和雜質(zhì))進(jìn)行了實驗測試,結(jié)果表明該反應(yīng)器無明顯的反應(yīng)遲滯,當(dāng)反應(yīng)溫度高于398 K之后,反應(yīng)器始終保持著近100%的氫氣轉(zhuǎn)化率。(3)用于核電事故消氫的Pd@CeO_2/Al_2O_3催化劑涂層制備了一種抗高溫?zé)Y(jié)的Pd@CeO_2/Al_2O_3核殼消氫催化劑,以應(yīng)對核電站在發(fā)生嚴(yán)重事故時非能動消氫反應(yīng)器所面臨的嚴(yán)苛高溫環(huán)境的挑戰(zhàn)。Pd@CeO_2/Al_2O_3 擁有 9~(-1)3 nm Pd 核以及 10-20 nm 厚 CeO_2 殼,CeO_2 殼的平均孔徑為1.52nm。這種核殼結(jié)構(gòu)能夠防止Pd納米顆粒高溫?zé)Y(jié)和團(tuán)聚。雖然核殼結(jié)構(gòu)使得氣體的擴(kuò)散阻力增加,Pd@CeO_2/Al_2O_3催化劑的起始活性比單質(zhì)催化劑Pd1.0低,但Pd@CeO_2/Al_2O_3的活性更為穩(wěn)定,在反應(yīng)約50min后,其氫氣的轉(zhuǎn)化率超過了 Pd1.0。Pd@CeO_2/Al_2O_3抗碘毒化能力優(yōu)于單質(zhì)催化劑Pd1.0和合金催化劑Pt0.5Pd0.5,120min時氫氣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到32.8%。Pd@CeO_2/Al_2O_3優(yōu)異的抗碘毒化能力是由于CeO_2殼的孔徑為1.52mn,有效地抑制了I2沿殼的納米孔道擴(kuò)散至Pd顆粒表面。(4)超疏水陶瓷膜反應(yīng)器制備及脫硝反應(yīng)研究將基于表面氟硅烷接枝反應(yīng)進(jìn)行疏水改性的方法進(jìn)行拓展,制備了超疏水陶瓷膜。膜表面的接觸角達(dá)到了 153°,常溫下水在超疏水膜管內(nèi)的突破壓力為6bar。采用H202鹽水溶液作為吸收液,吸收液和模擬煙道氣分別流經(jīng)膜反應(yīng)器的管程和殼程。在保證氣液壓差小于超疏水膜的突破壓力的前提下,首次對模擬煙道氣進(jìn)行加壓以提高NO在吸收液中的溶解度。實驗結(jié)果表明,當(dāng)氣相壓力從大氣壓上升到6 bar,NO脫除率從17.3%增加到27.1%,NO的傳質(zhì)速率從10.1 mol m2 h~(-1)增加至15.8 molm2H~(-1),脫硝效率顯著提高。以上研究為采用化學(xué)吸收法去除溶解度低的氣體組分提供了 一個新的強(qiáng)化途徑。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ426;TM623

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本文編號：1323505