本文關(guān)鍵詞：有機摻雜納米金屬電極的制備及其電合成應(yīng)用　出處：《華東師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：手性廣泛存在于自然界中,生命現(xiàn)象與手性息息相關(guān)。大部分具有生理和藥理活性的有機分子都是具有手性的。手性藥物市場巨大,手性藥物的研究已經(jīng)成為新藥開發(fā)的主要方向之一,因此手性合成方法成為目前熱點研究領(lǐng)域。而不對稱催化氫化反應(yīng)是最高效的手性合成方法之一。不對稱氫化按照相態(tài),可以分為均相催化和多相催化。均相催化劑的選擇性好,而且催化活性普遍較高。但是均相催化劑也有著明顯的缺點,如大量使用價格昂貴的Ir、Rh和Ru絡(luò)合物;不容易回收,難以重復(fù)使用;反應(yīng)條件一般比較苛刻。相比之下,多相催化劑具有容易分離回收、可重復(fù)使用等優(yōu)勢。然而,已知被證明有效的多相催化體系數(shù)量非常少,其中最成功的體系之一,是吸附了金雞納生物堿的Pt/Al_20_3催化劑,用于α-酮酸酯的不對稱氫化制備手性醇類。但是該反應(yīng)仍需在高溫高壓下進行,并使用氫氣作為氫源,而且同樣使用了貴金屬鉑。C0_2的固定利用是當今社會的另一個關(guān)注焦點。利用電化學(xué)固定C0_2因為具有眾多優(yōu)勢,近年來備受人們的關(guān)注。CO2的電化學(xué)固定方法主要是CO2與有機物合成其他化合物或者C0_2直接電解還原。C0_2與有機物合成的主要方法是與酮類,胺類,不飽和烴類以及有機鹵代物等的電羧化反應(yīng)。CO2直接電還原,可在水溶液中將C0_2轉(zhuǎn)化成小分子化合物。在這些產(chǎn)品中,甲醇具有較高的經(jīng)濟價值。但是能催化C0_2電還原得到甲醇的催化劑很少,吡啶是其中的代表。但是吡啶也是一種均相催化劑,難以回收使用。綜上所述,不論是不對稱氫化還是C0_2固定,都需要合適的催化劑。這些催化劑應(yīng)該制備較簡單,成本較低,容易回收,可以重復(fù)使用,且可以在溫和條件下將底物催化為價值較高的產(chǎn)物。因此我們引入了有機摻雜納米金屬材料(organically doped metal),這是一類新穎的復(fù)合材料。在這種材料中,作為摻雜劑(dopant)的有機大分子通過一定的方法,被摻雜進金屬(metal)納米結(jié)構(gòu)當中,可以表示為摻雜劑@金屬(dopant@metal)。該復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性和延展性,很容易加工成各種所需的形狀。另外可以根據(jù)需要,使用對特定反應(yīng)有效的催化劑作為摻雜劑,比如用于不對稱氫化的金雞納生物堿和用于CO_2電還原的吡啶。該復(fù)合材料用于催化反應(yīng)時,金屬納米微晶形成籠狀結(jié)構(gòu),鎖住作為催化活性中心的有機大分子,但允許作為反應(yīng)物和產(chǎn)物的小分子擴散進出。因此摻雜劑@金屬復(fù)合材料可以重復(fù)使用。由上可知,有機摻雜納米金屬材料用于不對稱氫化和CO_2電化學(xué)固定利用具有非常重要的科研和實用價值。本論文的主要內(nèi)容如下:(1)生物堿摻雜納米銀用于不對稱電氫化使用簡單易行的方法,成功地合成出一種新穎的手性催化劑alkaloid@Ag,該催化劑用廉價易得的金屬銀為基底,摻雜金雞納生物堿作為手性誘導(dǎo)源。該復(fù)合材料具有金屬特性,可直接壓片制得圓片電極,用于苯甲酰甲酸甲酯的不對稱電氫化,反應(yīng)條件溫和,而且以水取代高溫高壓氫氣作為氫源,合成了具有光學(xué)活性的扁桃酸甲酯,產(chǎn)物的ee值為60%,產(chǎn)率為93%。而且復(fù)合材料alkaloid@Ag電極即便在10次重復(fù)使用后,反應(yīng)活性也沒有明顯的衰減。作為對比,制備了電沉積的EDAg電極,可以通過吸附生物堿,形成手性中心,電催化苯甲酰甲酸甲酯的不對稱氫化,也可以得到具有光學(xué)活性的扁桃酸甲酯,其ee值為34%,其產(chǎn)率為54%。但是EDAg電極吸附生物堿不可回收,不能重復(fù)使用。(2)生物堿摻雜納米銅用于不對稱電氫化成功地將廉價易得的金屬銅,替代傳統(tǒng)鉑-生物堿體系中使用的貴金屬鉑,引入苯基酮類的不對稱催化,獲得了具有光學(xué)活性的苯基醇類,這在以前的報道中從來沒有出現(xiàn)過。在溫和條件下合成出一種摻雜型金雞納生物堿催化劑alkaloid@Cu,用于苯甲酰甲酸甲酯的不對稱電氫化,條件溫和,而且以水為氫源,在優(yōu)化條件下可得到具有光學(xué)活性的目標產(chǎn)物扁桃酸甲酯,其ee值為78%,產(chǎn)率為94%。即使在10次運行后,催化劑CD@Cu復(fù)合材料的活性也沒有顯示出明顯降低。相比之下純納米銅電極,可以通過吸附金雞納生物堿,形成手性中心,電催化苯甲酰甲酸甲酯的不對稱氫化,也可以得到具有光學(xué)活性的扁桃酸甲酯,其ee值最高為61%,其產(chǎn)率為93%。但后者是一個均相催化體系,加入反應(yīng)溶液中的金雞納生物堿不能回收。(3)鈷絡(luò)合物摻雜納米銀用于不對稱電羧化在溫和條件下將絡(luò)合物CoⅡ-(R,R)(salen)摻雜進金屬納米銀中,制備了[Co]@Ag復(fù)合材料,用于1-溴-1-苯乙烷與CO_2的不對稱電羧化反應(yīng),可以獲得具有光學(xué)活性的目標產(chǎn)物2-苯基丙酸,產(chǎn)物的ee值為73%,產(chǎn)率為58%。即使在7次重復(fù)使用后,催化劑[Co]@Ag的活性也沒有顯示出明顯的降低。其反應(yīng)產(chǎn)物2-苯基丙酸的產(chǎn)率可以保持在58%左右,ee值可以保持在70%左右。由2-苯基丙酸類衍生出的非甾體抗炎藥具有明顯的消炎,解熱和鎮(zhèn)痛作用,在國際上廣泛使用,而CO_2是最主要的導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體。使用[Co]@Ag復(fù)合材料為催化劑,CO_2為重要原料,一步合成具有光學(xué)活性的2-苯基丙酸,不但能一定程度上固定CO_2,而且還能取得具有較高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品;具有環(huán)保意義,也具有—定的經(jīng)濟價值。(4)吡啶衍生物摻雜納米鈀用于CO_2電還原成功合成了一種大分子的吡啶衍生物PYD,并使用有機摻雜的方法制備了[PYD]@Pd復(fù)合材料催化劑。該復(fù)合材料具有金屬特性,可直接壓片制得圓片電極,用于CO_2的電還原反應(yīng),其中電解電位為-0.6 V vs SCE,反應(yīng)溶液為0.5M KCl,反應(yīng)溶液中不用再加入任何催化劑。在此條件下獲得還原產(chǎn)物甲醇,其電流效率為35%,優(yōu)于均相吡啶體系中取得的30%的電流效率。而且[PYD]@Pd復(fù)合材料電極非常穩(wěn)定,即使重復(fù)使用15次,其活性也不會下降,具有實際應(yīng)用的可能性。(5)吡啶衍生物摻雜納米合金用于CO_2電還原融合金屬銅和吡啶兩種CO_2電還原催化劑,制備了有機摻雜金屬納米合金材料,[PYD]@Cu-Pd和[PYD]@Cu-Pt。使用這兩種復(fù)合材料電極,在水溶液體系中,電催化CO_2還原,都得到了具有較高價值的醇類。其中使用[PYD]@Cu-Pd復(fù)合材料電極,在電解電位分別是-0.6 V vs SCE和-1.2 V vs SCE時,分別得到了26%電流效率的甲醇和12%電流效率的乙醇。使用[PYD]@Cu-Pt復(fù)合材料電極,在電解電位分別是-0.6 V vs SCE和-1.2 V vs SCE時,分別得到了 37%電流效率的甲醇和24%電流效率的乙醇。無論在-0.6 V或-1.2 V vs SCE的電解電勢下,都獲得了醇,而且電流效率良好,選擇性好,這在以前的報告中很少見。最有趣的部分是,完全不同但都有價值的醇類產(chǎn)品,可以在同一個體系中獲得,無需變換催化劑,只要切換不同的電位即可。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O646

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