本文關(guān)鍵詞：復(fù)合功能材料的激子運(yùn)動(dòng)模擬研究　出處：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：材料對(duì)人們生活和社會(huì)進(jìn)步非常重要,人們需要基于現(xiàn)有的材料研發(fā)新型材料來滿足對(duì)物質(zhì)的需求。人們利用各種物理或化學(xué)手段設(shè)計(jì)具有特定功能的新材料。實(shí)際設(shè)計(jì)與研發(fā)過程證明,最有效的辦法是理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。近些年,隨著計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力和密度泛函理論電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法的快速發(fā)展,采用基于第一性原理的密度泛函理論來研究材料性質(zhì)、設(shè)計(jì)新型功能材料已經(jīng)成為一種非常重要的研究手段,尤其是在材料篩選、機(jī)理研究方面。復(fù)合催化體系往往涉及多相反應(yīng),而激子運(yùn)動(dòng)是揭示其工作原理的本質(zhì),貫穿催化反應(yīng)的始末。本論文的思路是通過第一性原理的計(jì)算、研究激子的運(yùn)動(dòng)過程:激子遷移(第三章),能量轉(zhuǎn)移(激子遷移)過程中的能量損耗(第四章),活性位點(diǎn)的催化活性(第五章)。本論文將結(jié)合幾個(gè)具體的實(shí)例來說明。本論文共五章。第一章主要介紹了以解決能源問題為目的的催化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀�；诎雽�(dǎo)體的復(fù)合體系作為光催化劑,可以利用太陽能實(shí)現(xiàn)裂解水產(chǎn)氫氣、氧氣(H_2O→H_2+O_2)清潔能源,所以影響光解水反應(yīng)的各個(gè)因素值得深入研究。金屬、半導(dǎo)體組成的光催化復(fù)合體系被廣泛研究,尤其是金屬、半導(dǎo)體界面處形成的肖特基結(jié)和金屬的等離激元效應(yīng)提高光催化劑的性能�；诮饘俨牧�、非金屬材料的電催化劑,利用電能實(shí)現(xiàn)裂解水產(chǎn)氫氣、氧氣或者用于燃料電池的逆反應(yīng)(H_2O(?)H_2+O_2)也被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)的有效途徑。目前,人們致力于研發(fā)成本低、穩(wěn)定性好、活性高的催化劑。第二章主要介紹了密度泛函理論的理論框架、發(fā)展應(yīng)用以及過渡態(tài)搜索方法。密度泛函理論是從量子力學(xué)出發(fā),以體系的密度為基礎(chǔ),求解基態(tài)粒子密度,進(jìn)而得到體系的性質(zhì)。它的主要實(shí)現(xiàn)方式是通過求解Kohn-Sham方程,將相互作用的多粒子問題轉(zhuǎn)化為有效的無相互作用粒子體系的問題,將體系所有的近似都集中在交換相關(guān)泛函里面。最終通過自洽迭代求解基態(tài)電荷密度,此時(shí)對(duì)應(yīng)體系的能量就是基態(tài)的能量。而關(guān)于過渡態(tài)搜索方法,著重介紹了本論文所使用的NEB(Nudged Elastic Band)方法,從反應(yīng)物和產(chǎn)物出發(fā),搜索過渡態(tài)的方法。第三章包含兩個(gè)工作,都與激子遷移(電荷分離)相關(guān)。(1)第一個(gè)工作的中心思想:理論設(shè)計(jì)兩個(gè)歐姆結(jié)的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)激子有效分離。我們首先分析了Z型和p-n結(jié)光催化體系的工作原理,理論設(shè)計(jì)了同時(shí)擁有Z型和p-n結(jié)體系優(yōu)點(diǎn)的pmn體系,其關(guān)鍵是:吸收可見光,利用兩個(gè)肖特基的協(xié)同作用,有方向性地驅(qū)動(dòng)電荷的遷移,使激子能夠有效分離,同時(shí)保持氧化還原能力;從這些性質(zhì)可以預(yù)測pmn體系具備良好的光催化性能。構(gòu)建pmn體系的前提條件是功函數(shù)要滿足WpWmWn,并以此選擇出了兩種復(fù)合體系:Cu_2O-Pd-CuO和CoO-Pd-WO_3。(2)第二個(gè)工作的中心思想:利用肖特基結(jié)和等離基元效應(yīng)的協(xié)同作用,設(shè)計(jì)電荷的遷移路線。本工作理論設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合,借助金屬-半導(dǎo)體的界面調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了肖特基結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移與金屬等離激元的熱載流子注入效應(yīng)的協(xié)同作用,成功設(shè)計(jì)了光生空穴遷移路線,提高了體系的光催化產(chǎn)氧氣性能。Ag-001BiOCl110-Pd復(fù)合體系光催化:可見光激發(fā)Ag納米顆粒的等離激元效應(yīng),產(chǎn)生攜帶能量的空穴注入到BiOCl001晶面,此時(shí)Ag-001BiOCl不存在"回流"通道,克服了等離激元與肖特基結(jié)對(duì)載流子的"矛盾"的牽引作用;同時(shí)利用了BiOCl110晶面更容易聚集空穴的特性,所以攜帶能量的空穴從001遷移到110晶面,此時(shí)BiOCl110-Pd界面處形成的肖特基結(jié),將空穴捕獲,最終空穴在Pd上驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氧半反應(yīng)。第四章主要研究了晶體中能量轉(zhuǎn)移(激子遷移)過程中的能量損耗。本章節(jié)的中心思想:有效抑制非簡諧振動(dòng)(能量弛豫通道),減弱對(duì)激子的能量消耗,獲得高效能量傳遞。本工作是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與理論機(jī)理相互驗(yàn)證,針對(duì)六方相NaYF_4相轉(zhuǎn)變?yōu)榫邆涓呱限D(zhuǎn)換發(fā)光效率的立方相NaYF_4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了"智能"相變機(jī)制:巧妙利用不希望出現(xiàn)的能量弛豫過程產(chǎn)成的熱能來驅(qū)動(dòng)晶格中的原子重排(發(fā)生相變),一旦相變形成的立方晶格中不再具有明顯的局部能量弛豫通道,這種智能過程就會(huì)自動(dòng)停止。在這種立方晶體結(jié)構(gòu)中,Na/Y高度有序排布,具備少的低頻振動(dòng)模式,有效抑制非簡諧振動(dòng),獲得高效能量傳遞。這對(duì)與研究晶體材料中的能量傳遞過程中如何避免過多能量損耗是有幫助的。第五章包含三個(gè)工作。激子經(jīng)過遷移,到達(dá)催化劑表面的活性位點(diǎn)驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng),本章三個(gè)工作主要是研究和描述催化劑活性位點(diǎn)的化學(xué)配位環(huán)境與反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物的相互作用關(guān)系(吸附能與催化活性),以及催化劑組分成本、穩(wěn)定性預(yù)測催化劑的應(yīng)用前景。活性位點(diǎn)化學(xué)配位環(huán)境對(duì)催化性能的影響,我們理解為活性位點(diǎn)的極化電荷是影響催化活性的關(guān)鍵。(1)第一個(gè)工作的中心思想:理論設(shè)計(jì)單原子催化體系,并研究活性位點(diǎn)處極化電荷(化學(xué)配位)對(duì)OER的催化活性的影響。這個(gè)工作中,我們理論設(shè)計(jì)并研究了TM@CN復(fù)合體系的OER催化活性(中性或堿性條件)。二維單層CN具有規(guī)律分布的孔洞結(jié)構(gòu),是負(fù)載過渡族金屬(TM=Pt,Pd,Co,Ni,Cu)的單原子理想位點(diǎn),該結(jié)構(gòu)具備的優(yōu)點(diǎn)是:可以提高金屬原子的利用率,降低成本;體系中形成強(qiáng)的化學(xué)鍵TM-N,避免了TM原子的遷移、團(tuán)聚、活性失活,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好;體系中低配位的TM原子是OER反應(yīng)的活性位點(diǎn),對(duì)OER過程中的H_2O/OH/OOH分子的吸附作用,是TM@CN體系具備高OER催化活性的原因所在,我們理解為結(jié)構(gòu)中TM原子上的極化電荷是影響OER催化活性的原因。計(jì)算得到Co@CN和Ni@CN的OER過電位分別為0.16和0.49V。由于體系中TM的配位低,TM-Ox@CN或者TM-(OH)x@CN結(jié)構(gòu)也有可能形成。由于TM-O@CN中的TM配位變高,TM@CN的OER催化活性高于TM-O@CN。Co-O@CN結(jié)構(gòu)OER過電位分別為0.41V,Pd-(OH)_2@CN可以作為吸收可見光的OER光催化劑,并且具備高效的電荷分離。(2)第二個(gè)工作的中心思想:理論設(shè)計(jì)單原子和雙原子催化體系,并研究活性位點(diǎn)處極化電荷(化學(xué)配位)對(duì)O_2的活化影響。在本工作中,我們理論設(shè)計(jì)并研究了TM@C_2N和TM_2@C_2N復(fù)合體系活化O_2的能力,并研究了Co_2@C_2N的ORR催化活性。二維單層C_2N具有規(guī)律分布的孔洞結(jié)構(gòu),是負(fù)載過渡族金屬(TM=Pt,Co,Ni,Cu)原子理想的位點(diǎn),該結(jié)構(gòu)具備的優(yōu)點(diǎn)是:可以提高金屬原子的利用率,降低成本;體系中形成強(qiáng)的化學(xué)鍵TM-N,避免了TM原子的遷移、團(tuán)聚、活性失活,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好;由于TM原子半徑與C_2N孔洞的相對(duì)大小關(guān)系,C_2N的一個(gè)孔洞可以負(fù)載兩個(gè)金屬原子TM_2@C_2N,在實(shí)驗(yàn)上調(diào)整TM原子的摻雜數(shù)目,可以制備出TM@C_2N和TM_2@C_2N的。計(jì)算結(jié)果顯示,TM-TM和TM是活化O_2的位點(diǎn),TM-TM的極化電荷比TM多,所以TM_2@C_2N活化O_2的能力高于TM@C_2N。CI-NEB的方法計(jì)算Co_2@C_2N和Ni2@C_2N對(duì)O_2的活化能分別為0.00和0.11 eV。O_2的活化是很多重要化學(xué)反應(yīng)的基元反應(yīng),我們通過CI-NEB和計(jì)算自由能變化的辦法,研究Co_2@C_2N的ORR催化活性,發(fā)現(xiàn)OH加氫生成H_2O為決速步,對(duì)應(yīng)的能壘為0.39 eV,釋放電壓(limiting potential)為0.30V。溶劑效應(yīng)對(duì)Co_2@C_2N的ORR活性影響不大。(3)第三個(gè)工作的中心思想:WO_3表面的O空位缺陷作為O_2活性位點(diǎn),通過光子、激子以及氧分子之間的能量耦合,實(shí)現(xiàn)有機(jī)氧化反應(yīng)。在本工作中,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究了光催化劑中激子的遷移過程以及激子到達(dá)催化劑表面的缺陷活性位點(diǎn)處的催化性能。實(shí)驗(yàn)上WO_3010表面構(gòu)筑O空位缺陷,實(shí)現(xiàn)光催化有機(jī)氧化反應(yīng)(芐胺的氧化偶聯(lián)),即光子與反應(yīng)分子之間的能量耦合,有效地俘獲太陽能并將之傳遞給氧分子。從理論上發(fā)現(xiàn),O空位缺陷可以減小禁帶寬度,增加光吸收,同時(shí)利于電荷分離;O空位造成的不飽和配位的W原子是O_2的吸附位點(diǎn);O空位吸附O_2之后,容易捕獲電子,O_2被活化;同時(shí)芐胺吸附表面WO_3,容易捕獲空穴,獲得更有效的電荷分離。在光驅(qū)動(dòng)下,氧空位作為催化位點(diǎn),使得光生電子可以有效地活化吸附的氧分子,完成光子、激子以及氧分子之間的能量耦合,受到活化的氧分子可以進(jìn)一步與與芐胺分子發(fā)生反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1309312