本文關鍵詞：丁二烯氣相聚合的聚合體系與過程

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【摘要】：氣相聚合方法避免了大量有機溶劑的使用,具有工藝簡單、綠色高效等優(yōu)點,已經在聚烯烴工業(yè)中得到了廣泛的應用。聚丁二烯橡膠是一種重要的通用合成橡膠材料,其工業(yè)化生產方法仍為傳統(tǒng)的溶液聚合。因此,將氣相聚合方法與聚丁二烯的生產相結合將為合成橡膠工業(yè)技術帶來新的突破,具有十分重要的意義。本文基于具有自主知識產權的高活性負載型稀土催化劑與陰離子引發(fā)劑正丁基鋰,對1,3-丁二烯的氣相聚合過程進行了多種不同角度的研究。首次以通過“兩步溶脹”種子乳液聚合得到的多孔型聚合物顆粒PS-DVB為載體材料,成功地制備了負載型稀土催化劑,并實施了丁二烯的氣相聚合,得到了含有數(shù)均分子量為5.3-5.5×105、順式-1,4-聚合單元含量大于98%的高順式聚丁二烯的白色彈性顆粒型復合材料,并用SEM對產品顆粒的微觀表面形貌進行了表征。在氣相聚合實施的過程中,發(fā)現(xiàn)分散劑的種類及用量對催化體系的表觀活性與最終產品的顆粒形態(tài)有較大影響。為進一步探究分散劑在丁二烯氣相聚合過程中起到的作用,選擇了多種硅膠顆粒作為分散劑并考察了它們在聚合過程中的分散效果�；趯嶒灛F(xiàn)象和結果,提出了一種“顆粒覆蓋”模型,解釋了分散劑顆粒與活性顆粒相互作用的機制,以及在氣相聚合過程中形成氣態(tài)單體傳質阻力的原因。根據(jù)模型的指導,設計并實踐了一種全新的混合型分散體系。這種分散體系由兩種具有不同粒徑尺寸的硅膠顆粒構成,能夠在保持催化劑較高活性的同時,得到具有良好顆粒形態(tài)的聚丁二烯產品。通過氣體質量流量計,對丁二烯氣相聚合過程中的動力學變化進行了考察。對聚合過程中單體消耗速率的監(jiān)測結果表明,分散劑的“顆粒覆蓋”效應對反應初期的影響很大。各分散體系在聚合過程中的表現(xiàn)可以很好地用“顆粒覆蓋”模型進行解釋,證明了該模型的合理與可靠。建立了一個簡單的丁二烯氣相聚合動力學模型,該模型與實驗結果的符合程度良好。對丁二烯氣相聚合的動力學考察與動力學模型從另一個角度驗證了混合型分散體系的設計思路。以正丁基鋰(BuLi)為陰離子引發(fā)劑,利用氣相聚合裝置,實現(xiàn)了氣態(tài)丁二烯本體的均聚合與共聚合。在聚合過程中,陰離子聚合慢增長、無終止的特點非常明顯。與稀土催化體系相比,得到的聚合產物分子量較低,但具有不同的微觀結構組成。在對BuLi引發(fā)苯乙烯與氣態(tài)丁二烯共聚的嘗試中,得到的產物以聚丁二烯為主,聚苯乙烯含量很低。但1H NMR、13CNMR的結果表明,產物中存在無規(guī)的共聚單元。
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.14

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本文編號：1307515