本文關(guān)鍵詞：丁二烯氣相聚合的聚合體系與過程

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【摘要】：氣相聚合方法避免了大量有機(jī)溶劑的使用,具有工藝簡(jiǎn)單、綠色高效等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在聚烯烴工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。聚丁二烯橡膠是一種重要的通用合成橡膠材料,其工業(yè)化生產(chǎn)方法仍為傳統(tǒng)的溶液聚合。因此,將氣相聚合方法與聚丁二烯的生產(chǎn)相結(jié)合將為合成橡膠工業(yè)技術(shù)帶來(lái)新的突破,具有十分重要的意義。本文基于具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高活性負(fù)載型稀土催化劑與陰離子引發(fā)劑正丁基鋰,對(duì)1,3-丁二烯的氣相聚合過程進(jìn)行了多種不同角度的研究。首次以通過“兩步溶脹”種子乳液聚合得到的多孔型聚合物顆粒PS-DVB為載體材料,成功地制備了負(fù)載型稀土催化劑,并實(shí)施了丁二烯的氣相聚合,得到了含有數(shù)均分子量為5.3-5.5×105、順式-1,4-聚合單元含量大于98%的高順式聚丁二烯的白色彈性顆粒型復(fù)合材料,并用SEM對(duì)產(chǎn)品顆粒的微觀表面形貌進(jìn)行了表征。在氣相聚合實(shí)施的過程中,發(fā)現(xiàn)分散劑的種類及用量對(duì)催化體系的表觀活性與最終產(chǎn)品的顆粒形態(tài)有較大影響。為進(jìn)一步探究分散劑在丁二烯氣相聚合過程中起到的作用,選擇了多種硅膠顆粒作為分散劑并考察了它們?cè)诰酆线^程中的分散效果�；趯�(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果,提出了一種“顆粒覆蓋”模型,解釋了分散劑顆粒與活性顆粒相互作用的機(jī)制,以及在氣相聚合過程中形成氣態(tài)單體傳質(zhì)阻力的原因。根據(jù)模型的指導(dǎo),設(shè)計(jì)并實(shí)踐了一種全新的混合型分散體系。這種分散體系由兩種具有不同粒徑尺寸的硅膠顆粒構(gòu)成,能夠在保持催化劑較高活性的同時(shí),得到具有良好顆粒形態(tài)的聚丁二烯產(chǎn)品。通過氣體質(zhì)量流量計(jì),對(duì)丁二烯氣相聚合過程中的動(dòng)力學(xué)變化進(jìn)行了考察。對(duì)聚合過程中單體消耗速率的監(jiān)測(cè)結(jié)果表明,分散劑的“顆粒覆蓋”效應(yīng)對(duì)反應(yīng)初期的影響很大。各分散體系在聚合過程中的表現(xiàn)可以很好地用“顆粒覆蓋”模型進(jìn)行解釋,證明了該模型的合理與可靠。建立了一個(gè)簡(jiǎn)單的丁二烯氣相聚合動(dòng)力學(xué)模型,該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的符合程度良好。對(duì)丁二烯氣相聚合的動(dòng)力學(xué)考察與動(dòng)力學(xué)模型從另一個(gè)角度驗(yàn)證了混合型分散體系的設(shè)計(jì)思路。以正丁基鋰(BuLi)為陰離子引發(fā)劑,利用氣相聚合裝置,實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)丁二烯本體的均聚合與共聚合。在聚合過程中,陰離子聚合慢增長(zhǎng)、無(wú)終止的特點(diǎn)非常明顯。與稀土催化體系相比,得到的聚合產(chǎn)物分子量較低,但具有不同的微觀結(jié)構(gòu)組成。在對(duì)BuLi引發(fā)苯乙烯與氣態(tài)丁二烯共聚的嘗試中,得到的產(chǎn)物以聚丁二烯為主,聚苯乙烯含量很低。但1H NMR、13CNMR的結(jié)果表明,產(chǎn)物中存在無(wú)規(guī)的共聚單元。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O632.14

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1 ;氣相聚合裝置[J];石油化工;2010年03期

2 王翠珠;;乙烯氣相聚合高效催化劑——鉻離子價(jià)態(tài)變化的研究[J];合成樹脂及塑料;1986年01期

3 ;烯烴氣相聚合法[J];石油煉制與化工;1994年04期

4 郭秀春;丙烯氣相聚合用新型催化劑[J];石油化工動(dòng)態(tài);1994年01期

5 趙軍子,孫建中,周其云,潘祖仁;稀土釹催化劑上丁二烯氣相聚合過程研究[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào);2000年04期

6 楊偉,孫建中,周其云;丁二烯氣相聚合產(chǎn)物分子量分布和粒徑分布模型研究[J];高校化學(xué)工程學(xué)報(bào);2005年05期

7 陳齊,王志平;烯烴氣相聚合技術(shù)進(jìn)展——關(guān)于攪拌流態(tài)化反應(yīng)器技術(shù)[J];現(xiàn)代化工;1993年05期

8 王海華,萬(wàn)錒俊,歐陽(yáng)魏,張啟興;新型高活性催化劑乙烯氣相聚合的研究(Ⅱ)—加壓攪拌床乙烯氣聚合及其應(yīng)用[J];廣東化工;1994年03期

9 方東宇,孫建中,周其云;丁二烯氣相聚合動(dòng)力學(xué)模型研究[J];高�；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào);2001年05期

10 伍青;王海華;;Ziegler-Natta催化劑催化乙烯氣相聚合[J];高分子通報(bào);1993年04期

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1 張景;付強(qiáng);姚臻;曹X;;負(fù)載型稀土催化體系氣相聚合制備異戊橡膠顆粒[A];2012年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)學(xué)術(shù)論文集（上冊(cè)）[C];2012年

2 李華榮;羅正鴻;;茂金屬催化的丙烯氣相聚合過程的單顆粒傳質(zhì)與傳熱模型[A];中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)第七屆學(xué)術(shù)年會(huì)暨海峽兩岸顆粒技術(shù)研討會(huì)論文集[C];2010年

3 楊寶柱;劉恩濱;王靖岱;陳紀(jì)忠;陽(yáng)永榮;;乙烯氣相聚合過程牌號(hào)切換和調(diào)度策略的最優(yōu)化研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2003年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

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1 洪侃;丁二烯氣相聚合的聚合體系與過程[D];浙江大學(xué);2017年

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2 張景;負(fù)載型稀土催化體系氣相聚合制備異戊二烯顆粒[D];浙江大學(xué);2014年

3 付強(qiáng);氣相聚合原位制備異戊橡膠和乙丙橡膠顆粒[D];浙江大學(xué);2012年

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5 張文峰;丙烯氣相聚合流化床反應(yīng)器冷態(tài)模擬研究[D];浙江大學(xué);2006年

6 李俊菲;雙烯烴氣相聚合—聚合動(dòng)力學(xué)和分子量控制研究[D];浙江大學(xué);2002年

7 楊偉;非均相催化劑催化的丁二烯氣相聚合的模型化研究[D];浙江大學(xué);2003年

8 高天翔;以Mg(OEt)_2為載體前體丙烯氣相聚合催化劑的研制[D];大連理工大學(xué);2014年

9 王校錚;乙烯氣相聚合過程的模型化[D];浙江大學(xué);2007年

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本文編號(hào)：1307515