本文關(guān)鍵詞：銅參與的氟烷基（硫）醚與三氟甲基芳基砜化合物的合成

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【摘要】：向有機(jī)分子中引入含氟官能團(tuán)能顯著地改變其親脂性、生物活性及代謝穩(wěn)定性,使得含氟有機(jī)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和生命科學(xué)領(lǐng)域中得到了十分廣泛的應(yīng)用。因此,發(fā)展新的方法將各種不同的含氟官能團(tuán)引入到有機(jī)分子中成為當(dāng)前有機(jī)氟化學(xué)的重要研究方向,這些含氟官能團(tuán)包括三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲磺�；⑷籽趸⒍籽趸腿已趸�。本論文的主要研究工作圍繞著含硫、氧等原子的含氟官能團(tuán)的引入而展開(kāi),發(fā)展了關(guān)于氟烷基(硫)醚與三氟甲基芳基砜化合物新的合成方法。本論文包括以下四大部分:第一部分:銅參與的非活化末端烯烴的氧化三氟甲硫基化反應(yīng)。以三氟甲硫銀(AgSCF_3)為三氟甲硫基源,醋酸銅為銅鹽,過(guò)硫酸鉀為氧化劑,二甲基亞砜為溶劑,在60 o C下反應(yīng)6小時(shí),以46~76%的收率得到相應(yīng)的烯丙基三氟甲硫醚化合物。該反應(yīng)條件溫和,具有良好的官能團(tuán)兼容性。第二部分:銅促進(jìn)的四氟硼酸芳基重氮鹽的三氟甲磺酰基化和三氟甲基化反應(yīng)。從三氟甲基亞磺酸鈉和芳基重氮鹽出發(fā),通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件,順利實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)的調(diào)控。以二甲亞砜為溶劑時(shí),在催化量的氧化亞銅的促進(jìn)下,室溫下過(guò)夜反應(yīng),以45~90%的收率得到了相應(yīng)的三氟甲基芳基砜化合物。而以乙腈/水(20/1)為溶劑時(shí),在銅鹽和叔丁基過(guò)氧化氫以及配體三聯(lián)吡啶的作用下,45 o C下反應(yīng)過(guò)夜,以30~63%的收率得到了芳基重氮鹽的Sandmeyer三氟甲基化產(chǎn)物。第三部分:銅促進(jìn)的四氟硼酸芳基重氮鹽的Ritter-類(lèi)型的三氟乙氧基化反應(yīng)。以三氟乙氧基三甲基硅烷為三氟乙氧基源,在四氟硼酸四乙腈銅和氟化鉀的作用下,以乙腈為溶劑,70 o C下反應(yīng)6小時(shí),以30~85%的收率得到了相應(yīng)的三氟乙氧基取代的亞胺。該反應(yīng)簡(jiǎn)單有效,條件溫和,具有良好的官能團(tuán)兼容性。第四部分:銅催化的芳基硼酸的氧化三氟乙氧基化反應(yīng)。以廉價(jià)的工業(yè)原料三氟乙醇為三氟乙氧基源,在醋酸銅和吡啶的作用下,以空氣為氧化劑,碳酸鈉為添加劑,在1,2-二氯乙烷中室溫反應(yīng)14小時(shí),以35~81%的收率得到相應(yīng)的三氟乙氧基芳基醚化合物。該反應(yīng)條件十分溫和,具有優(yōu)秀的底物普適性,適用于復(fù)雜藥物分子的后期三氟乙氧基化。
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O621.25

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本文編號(hào)：1303316