本文關(guān)鍵詞：聚硅氧烷側(cè)鏈液晶聚合物的制備與自組裝行為研究

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【摘要】：聚硅氧烷液晶聚合物由于兼具小分子液晶的各向異性和高分子優(yōu)良的機(jī)械加工性能,在光電材料、膠黏劑、防護(hù)涂料和生物相容性材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。但制備聚硅氧烷側(cè)鏈液晶高分子的傳統(tǒng)硅氫加成方法具有的兩個(gè)缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用:一是由于使用了貴金屬(Pt)作為催化劑,在后續(xù)產(chǎn)物純化處理中無法將Pt完全去除;二是得到的產(chǎn)物實(shí)際上是馬氏加成產(chǎn)物與反馬氏加成產(chǎn)物的混合物,產(chǎn)物所體現(xiàn)的液晶性實(shí)際上是兩種產(chǎn)物混合后的表現(xiàn),掩蓋了單一產(chǎn)物的具體液晶性能。近年來興起的巰基-乙烯基點(diǎn)擊加成反應(yīng)具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和且高效;使用偶氮二異丁腈(AIBN)作為催化劑,在后續(xù)產(chǎn)物純化處理中容易去除;獲得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一,均為反馬氏加成產(chǎn)物等特點(diǎn)。另外,針對(duì)給國(guó)家、團(tuán)體、集體、個(gè)人等造成重大干擾和損失的以及以欺騙為目的、且未經(jīng)所有權(quán)人準(zhǔn)許而進(jìn)行仿制或復(fù)制的活動(dòng),采取簡(jiǎn)便、易用、高效的防范性措施以保障今日飛速發(fā)展的社會(huì)顯得尤為重要。而作為能夠?qū)﹄�、光、熱、磁等多種外界刺激產(chǎn)生響應(yīng)的液晶材料,被公認(rèn)為下一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的防偽材料之一。本文正是著眼于巰基-乙烯基點(diǎn)擊反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和液晶材料在防偽領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì),設(shè)計(jì)和制備了基于聚[3-巰丙基甲基硅氧烷](PMMS)主鏈的兩種系列的液晶高分子,以及基于聚甲基氫硅氧烷(PMHS)主鏈的線性硅氧烷四聚體。細(xì)致而系統(tǒng)地研究了液晶基元分子結(jié)構(gòu)、液晶基元之間摩爾比例變化、側(cè)鏈尾端極性基團(tuán)和主鏈分子結(jié)構(gòu)等對(duì)所得液晶聚合物的自組裝行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系及演變規(guī)律,并初步探索了所得硅氧烷液晶聚合物作為防偽材料的防偽性能,主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)利用巰基-乙烯基點(diǎn)擊加成反應(yīng),設(shè)計(jì)和制備了基于含有膽甾基的手性側(cè)鏈和含有甲氧基端基的非手性單體4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(M2)摩爾比例不同的一系列聚硅氧烷側(cè)鏈熱致雙向液晶高分子PMMS-M2-X。此系列聚合物的自組裝行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)取決于體系中非手性側(cè)鏈和手性側(cè)鏈的摩爾比例。并且當(dāng)M2摩爾含量分別為0.90或0.10時(shí),具有微相分離特征的層狀結(jié)構(gòu)在低溫溫域形成。說明在此系列液晶高分子的均聚物中,少量任一單體的引入將會(huì)破壞原有結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。(2)利用巰基-乙烯基點(diǎn)擊加成反應(yīng),設(shè)計(jì)和制備了基于含有膽甾基的手性單體4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯(M1)和含有極性氰基端基的非手性單體4-烯丙氧基苯甲酸4-氰基苯酚酯(M3)摩爾比例不同的一系列聚硅氧烷側(cè)鏈熱致雙向液晶高分子PMMS-M3-X。不同于上述非手性側(cè)鏈中含有甲氧基端基的系列聚合物PMMS-M2-X,由于末端氰基基團(tuán)之間的極性相互作用,此系列液晶聚合物在整個(gè)液晶溫域范圍僅自組裝形成了插入近晶A相,其層間距由含有強(qiáng)極性氰基基團(tuán)的非手性側(cè)鏈主導(dǎo),而具有較大空間位阻和剛性的膽甾基手性側(cè)鏈摩爾含量增加僅僅擴(kuò)大了層內(nèi)相鄰分子之間的距離。(3)通過硅氫加成反應(yīng)設(shè)計(jì)和制備了基于含有膽甾基的手性單體4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯(M1)和含有甲氧基端基的非手性單體4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯(M2)摩爾比例不同的線性聚硅氧烷四聚體PS4-M2-X。此系列聚合物的自組裝行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)同樣取決于體系中非手性側(cè)鏈和手性側(cè)鏈的摩爾比例。與具有相同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、相同聚合度的環(huán)硅氧烷四聚體相比,此系列線性高手性四聚體中并沒有發(fā)育出藍(lán)相(BP)結(jié)構(gòu),說明環(huán)硅氧烷環(huán)的張力是誘導(dǎo)BP相出現(xiàn)的重要因素之一。與具有較高聚合度以及較長(zhǎng)柔性連接基團(tuán)的系列聚合物PMMS-M2-X相比,該系列聚合物并沒有發(fā)育出高級(jí)有序的近晶E相結(jié)構(gòu),說明較長(zhǎng)的主鏈和柔性間隔基團(tuán)有利于形成更加規(guī)整有序的空間結(jié)構(gòu)。隨手性含量的增加,首次觀察到具有膽甾相的手性四聚體在TCh-I附近選擇性中心反射波長(zhǎng)呈現(xiàn)先減小后增大的反常表現(xiàn)。(4)結(jié)合量子點(diǎn)材料,初步探索了液晶聚合物作為防偽材料的一線、二線以及三線防偽性能。通過疊加QDs(CdSe/ZnS)/丙烯酸酯類高分子光致發(fā)光薄膜(QDs Matrix)與PS4-M1B-0.30/R811復(fù)合膽甾相薄膜(CLCFs),得到CLCFs位于頂層、QDsMatrix位于底層的具有多重防偽特性的復(fù)合薄膜。其防偽效果由如下方式實(shí)現(xiàn):利用膽甾相液晶角異色和溫敏變色的現(xiàn)象,成功實(shí)現(xiàn)了一線防偽效果;利用膽甾相液晶的圓偏振變色現(xiàn)象,實(shí)現(xiàn)二線防偽效果;利用不同溫度下CLCFs的選擇性中心反射波長(zhǎng)和QDsMatrix的光致發(fā)光峰之間相對(duì)位置的不同所導(dǎo)致的熒光發(fā)射波譜的變化或觀察到的熒光圖案的不同,實(shí)現(xiàn)了三線防偽效果。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O753.2;O634.41

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