本文關鍵詞：鋰離子電池富鋰錳基正極材料與電極制備及改性研究

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【摘要】：由于能源危機和環(huán)境污染,開發(fā)高能量密度的鋰離子電池已成為人們關注的焦點,而正極材料是制約其發(fā)展關鍵因素之一。目前研究的所有正極材料中,富鋰錳基層狀正極材料(通式為x Li2MnO3·(1 x)LiMO2)由于具有容量高、價格低和毒性低等特點,被認為是最有前途的正極材料之一。然而這種材料還存在首次庫倫效率低、長循環(huán)過程中電壓和容量衰減、倍率性能差以及體積比能量低等缺陷,嚴重阻礙了其實際的應用。本文中,首先采用共沉淀和高溫固相兩步法合成富鋰錳基層狀正極材料,使用同步輻射X射線吸收和高倍透射電鏡等手段研究了電壓衰減的機理;然后對其進行硒和鉬元素摻雜改性,提高其倍率性能和循環(huán)性能,并抑制了循環(huán)過程中的電壓衰減;最后用納米金和導電碳對富鋰錳基正極材料電極表面進行修飾,提高了電極的首次庫倫效率和倍率性能。采用共沉淀法制備錳基氫氧化物前驅體,在此過程中重點研究了反應體系的p H值對錳基三元前驅體Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2顆粒的結構、形貌、振實密度和成分的影響。研究結果表明,當pH值在10.5-11.0時,溶液中鎳鈷錳元素可實現(xiàn)完全沉淀,并且前驅體材料的振實密度大于1.95gcm-3。以共沉淀制備的前驅體為原料采用高溫固相法制備富鋰錳基層狀正極材料,研究煅燒溫度對富鋰錳基層狀正極材料Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2的微結構和電化學性能的影響。研究結果表明,850℃煅燒溫度下得到樣品(LLMO-850)的首次放電比容量為268.8 m Ah g-1,在25 m A g-1電流下LLMO-900樣品經(jīng)過100次循環(huán)容量無衰減。利用同步輻射X射線吸收光譜和透射電鏡技術揭示了電壓衰減的機理,結果表明元素Mn化合價的降低和結構的改變,引起了電壓衰減。為了改善富鋰錳基層狀正極材料的電化學性能,分別采用NaOH和Na2SeO3或NaOH和Na2MoO4作為共沉淀劑制備了一系列不同量的Se6+富鋰錳基正極材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSex O2(x=0、0.07、0.14和0.21)和Mo6+摻雜富鋰錳基正極材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-x Mox O2(x=0、0.005、0.01和0.02)。研究了Se6+和Mo6+摻雜對富鋰錳基層狀正極材料的結構和電化學性能的影響。結果表明,與未摻雜樣品相比,當Se的摻雜量x=0.14時,Se摻雜材料表現(xiàn)出較大的傾斜容量和較小的平臺容量;較高的首次庫侖效率(77%);在2000mAg-1電流下放電容量仍為178mAhg-1;在20mAg-1電流電流下100次循環(huán)后可逆容量保持率為93%,中值電壓保持率為95%。Se摻雜富鋰錳基層狀正極材料可有效提高倍率性能和抑制電壓衰退,這是因為塊體晶格中的Se離子可以有效地穩(wěn)定材料結構,減少氧負離子反應。而Mo6+摻雜改性研究結果表明,當Mo6+摻雜量為0.01時,在40mAg-1電流下100次循環(huán)之后容量保持率為93.9%;首次充放電庫倫效率達81.2%,而Mo6+摻雜量為0.005時,在1000mAg-1電流下可逆容量為138mAhg-1。為了進一步提高富鋰錳基正極材料的放電比容量和倍率性能,采用納米金和導電碳修飾富鋰錳基材料電極來改善其結構和電化學性能。首先,利用納米板結構的富鋰錳基層狀正極材料制備成富鋰錳基正極材料正電極(LLMO),然后在LLMO表面進行熱噴鍍納米金或導電碳制備成納米金或導電碳修飾的富鋰錳基正電極,分別用Au@LLMO和C@LLMO來表示,最后對Au@LLMO和C@LLMO電極進行結構、形貌和電化學性能研究。結果表明,在250 m A g-1電流下納米金修飾電極首次放電比容量高達306 m Ah g-1,比未修飾樣(LLMO)品首次放電比容量提高了12.5%;納米金修飾后電極首次庫倫效率為85%高于未修飾電極首次庫倫效率(79%);在1250mAg-1電流下Au@LLMO電極放電比容量可達190mAhg-1。納米金修飾改善電極電化學性能歸因于六角形狀納米板可以縮短鋰離子傳輸?shù)穆窂骄嚯x,同時用納米金修飾電極表面可以提高電極的電子導電率以及催化氧的還原反應和其還原產(chǎn)物的氧化反應,使得Au@LLMO樣品具有高比容量和高倍率性能。而在25mAg-1電流下C@LLMO電極經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為97.7%,具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。這是由于電極的表面的導電碳涂層可以提高其表面的電子導電性,避免了高電壓下電解液對正極材料的腐蝕,從而提高了富鋰錳基正極材料電極的倍率性能和循環(huán)性能。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TM912;O646

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前8條

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本文編號：1296033