本文關(guān)鍵詞：聚陰離子電極材料的制備及其儲(chǔ)鈉行為研究

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【摘要】：鈉離子電池是后鋰電池中重要的一員,因其具有原材料資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)被視為是繼鋰離子電池之后可作為電子產(chǎn)品電源以及大規(guī)模蓄能系統(tǒng)的理想之選。因此,探尋資源豐富、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠以及具有優(yōu)良電化學(xué)性能的儲(chǔ)鈉電極材料已成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在各種類(lèi)型的電極材料中,聚陰離子化合物因具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更大的離子通道等特性備受各國(guó)科學(xué)家的青睞。雖然其在理論上具有很好的應(yīng)用前景,但電子導(dǎo)電性和理論容量低等固有缺陷極大的限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用的步伐。因此,如何卓有成效的提升該類(lèi)材料的導(dǎo)電性和實(shí)際比容量是一個(gè)使其趨近實(shí)用化必過(guò)的坎。本論文旨在改良現(xiàn)有聚陰離子化合物電極材料的電化學(xué)性能以及探索正極材料新體系和開(kāi)發(fā)鈉離子全電池,主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.NaTi_2(PO_4)_3是NASICON結(jié)構(gòu)電極材料的典型代表。作為鈉離子電極材料時(shí),該材料在2.1 V左右展現(xiàn)出一個(gè)非常平整的電壓平臺(tái),意味著其是研究以脫嵌反應(yīng)為機(jī)理的電極材料的動(dòng)力學(xué)行為的理想示例。雖然該材料具有非常優(yōu)秀的離子導(dǎo)電性,但是由于聚陰離子的存在所以其電子導(dǎo)電性卻相對(duì)較差。為了解決這一缺點(diǎn),包覆高導(dǎo)電性的材料以及減小顆粒尺寸成為了普遍應(yīng)用的手段。結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益來(lái)考慮,本研究首先采用簡(jiǎn)單快速的多元醇燃燒法輔助合成了NaTi_2(PO_4)_3(NTP)納米顆粒。與傳統(tǒng)固相反應(yīng)相比,該方法所獲材料具有更好的結(jié)晶度和顆粒分散性以及更大的比表面積,達(dá)到110.787 m~2 g~(-1),遠(yuǎn)高于固相反應(yīng)所獲材料的20.984 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測(cè)試表明,該方法所獲材料展現(xiàn)出更好的容量和倍率性能。在0.2 C電流密度下放電初始比容量達(dá)到120 m Ah g~(-1),而在20 C電流密度下放電比容量仍有41.6 m Ah g~(-1)。結(jié)合交流阻抗和循環(huán)伏安技術(shù)分析可知,該方法所獲材料具有更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及更快的鈉離子擴(kuò)散速率,約為傳統(tǒng)固相反應(yīng)所獲材料的9倍。在前期性能改進(jìn)的基礎(chǔ)之上,本研究通過(guò)借助GITT和EIS技術(shù)系統(tǒng)地研究了NaTi_2(PO_4)_3在充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)該材料在平臺(tái)區(qū)的鈉離子擴(kuò)散是一個(gè)緩慢過(guò)程。因此,設(shè)法減小該類(lèi)材料的顆粒尺寸和提高比表面積是改善其電化學(xué)性能的有效策略。2.與NaTi_2(PO_4)_3相比,Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4不僅具有更高的電壓平臺(tái),而且還具有更大的框架結(jié)構(gòu),所以該材料展現(xiàn)出更好的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性。從電化學(xué)性能方面來(lái)說(shuō),其儲(chǔ)鈉理論比容量達(dá)到117.4 m Ah g~(-1),對(duì)應(yīng)Fe~(2+)/Fe~(3+)的氧化還原,平臺(tái)電壓在3 V左右,可以說(shuō)是比較有競(jìng)爭(zhēng)力的一種新型電極材料。與NaTi_2(PO_4)_3類(lèi)似,該材料的一個(gè)主要缺點(diǎn)就是電子導(dǎo)電性差。此外,該材料的另一個(gè)主要缺點(diǎn)就是對(duì)水分和CO2等常見(jiàn)物表現(xiàn)出較高的敏感性。上述主要缺點(diǎn)的存在,不僅劣化了該材料的電化學(xué)性能,而且還為其貯存提出了苛刻要求,所以極大的限制了其向?qū)嶋H應(yīng)用邁進(jìn)的速度。為了解決上述問(wèn)題,本研究以構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)以及引入導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為策略,采用靜電紡絲技術(shù)首次設(shè)計(jì)合成了石墨烯包裹的Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4空心納米纖維復(fù)合物。該材料的比表面積為66.565 m~2 g~(-1),而未復(fù)合石墨烯以及采用固相反應(yīng)所獲材料的比表面積分別只有23.901和8.158 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測(cè)試顯示,該材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的容量和倍率性能,在40 m A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過(guò)200圈充放電循環(huán)后比容量為99.1 m Ah g~(-1),約為未復(fù)合石墨烯材料的1.4倍。當(dāng)電流達(dá)到1280 m A g~(-1)時(shí),比容量仍有53.9 m Ah g~(-1),此值分別約為未復(fù)合石墨烯材料的2.5倍以及固相反應(yīng)所獲材料的8.6倍。該材料之所以展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能一是因?yàn)殪o電紡絲技術(shù)的采用不僅減小了材料的一次顆粒尺寸,而且在很大程度上增強(qiáng)了電解液在材料中的滲透深度,另一個(gè)是因?yàn)槭┑募尤霕O大的提高了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。3.作為鈉離子電池正極材料時(shí),采用固相法獲得的Na_(6.24)Fe_(4.88)(P_2O_7)_4表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決這一問(wèn)題,從電化學(xué)脫嵌時(shí)殘余鈉含量的多少出發(fā),本研究采用兩步球磨輔助固相法合成了具有多孔特性的碳包覆富鈉態(tài)Na7Fe4.5(P2O7)4復(fù)合物,以期通過(guò)提高晶格中鈉殘余量來(lái)穩(wěn)定主體材料的晶體結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,該材料的充放電曲線(xiàn)表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的電壓平臺(tái),分別在2.5和3 V左右。在1.5 C電流密度下該材料展現(xiàn)出104.8 m Ah g~(-1)的放電比容量,經(jīng)過(guò)650圈充放循環(huán)后,其容量保持率仍達(dá)到93.8%。在12和25 C電流密度下經(jīng)過(guò)5000圈充放電循環(huán)后容量基本無(wú)衰減,展現(xiàn)出優(yōu)良的長(zhǎng)循環(huán)耐久性能。以上杰出電化學(xué)性能的獲得得益于材料中離子和電子導(dǎo)電性的提升。此外,借助非原位XRD和XPS技術(shù)研究了該材料的反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果顯示該材料在充放電循環(huán)的過(guò)程中結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯變化,也沒(méi)有新相生成,其電化學(xué)反應(yīng)遵循單相反應(yīng)機(jī)理。4.為了獲得更高能量密度以及更穩(wěn)定工作電壓的電極材料,我們將目光轉(zhuǎn)向了同樣具有NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO_4)_3上,其在3.4 V左右具有非常平整的充放電電壓平臺(tái),對(duì)應(yīng)V~(3+)和V~(4+)的氧化還原。直至目前,其無(wú)論是在容量、倍率還是循環(huán)性能上都得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。但美中不足的是,釩源相對(duì)于鐵源、錳源等具有更大的毒性和更高的價(jià)格,所以從資源和環(huán)境友好方面考慮,其還具有不可忽視的缺陷�；诖�,尋找或者開(kāi)發(fā)含釩少,且工作電壓平臺(tái)高和性能優(yōu)異的正極材料成了本研究的出發(fā)點(diǎn)。本研究采用一步固相法合成了Na_(3.5)Mn_(0.5)V_(1.5)(PO_4)_3碳復(fù)合物(NMVP@C)。鈉離子半電池測(cè)試顯示,該材料具有一對(duì)明顯的氧化還原峰。在100 m A g~(-1)電流密度下該材料的放電比容量為102.8 m Ah g~(-1)。在1600 m A g~(-1)電流密度下,經(jīng)過(guò)10000圈充放電循環(huán)后,該復(fù)合物放電比容量仍有54.7 m Ah g~(-1),容量保持率達(dá)到69.6%。此外,我們還對(duì)該復(fù)合物與商業(yè)化硬碳(HC)以及我們第一個(gè)工作中所制備的NaTi_2(PO_4)_3(NTP)組裝成的全電池進(jìn)行了電化學(xué)性能的表征,兩種全電池分別簡(jiǎn)稱(chēng)NMVP@C//HC和NMVP@C//NTP。結(jié)果表明,NMVP@C//NTP和NMVP@C//HC體系均各具有一對(duì)明顯的氧化還原峰,其中,前者的氧化還原平衡電位約為1.29 V,而后者的氧化還原峰平衡電位則約為3.35 V。兩種全電池體系均表現(xiàn)出優(yōu)秀的容量和倍率性能,在1600 m A g~(-1)電流密度下,NMVP@C//NTP的放電比容量為75.4 m Ah g~(-1),而NMVP@C//HC的則為78.2m Ah g~(-1)。在此電流密度下經(jīng)過(guò)2343圈循環(huán)后,NMVP@C//NTP的放電比容量仍有42.4 m Ah g~(-1),容量保持率仍達(dá)到58.2%,而NMVP@C//HC的容量保持率則為35.7%�？傮w來(lái)看,無(wú)論是從半電池還是全電池的角度出發(fā),NMVP@C均展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能,證明我們的合成方法在材料的性能提升方面是行之有效的,這也將為實(shí)驗(yàn)室階段的鈉離子電池用電極材料向?qū)嶋H應(yīng)用方向發(fā)展提供更多的可能性。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TM912

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本文編號(hào)：1291183