本文關(guān)鍵詞：銅鐵錫硫（硒）薄膜材料結(jié)構(gòu)及其光伏特性研究

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【摘要】：Cu_2FeSnS(Se)_4(CFTS(Se))來源于 Cu(In,Ga)Se2(GIGS)中元素 In 和 Ga 分別被元素Fe和Sn的取代,我們可以推測CFTS(Se)擁有與CIGS相類似的結(jié)構(gòu)以及性質(zhì),這很大程度上預(yù)示著它有被應(yīng)用于薄膜太陽能電池的潛在可能性。并且CFTS(Se)四元半導(dǎo)體所包含的元素都是地球上含量豐富且無毒的。本論文從CFTS(Se)的制備入手,深入地、系統(tǒng)化地研究了 CFTS(Se)的基礎(chǔ)物理性質(zhì),并最終發(fā)展到器件應(yīng)用方面。在研究過程中取得了以下創(chuàng)新性結(jié)果:1、采用磁控濺射后退火法和Sol-gel法制備四元半導(dǎo)體CFTS(Se)薄膜,所制備樣品為純相,大晶粒清晰可見并貫穿整個(gè)薄膜,且具備合適的禁帶寬度。此外,文中依據(jù)第一性原理對CFTS和CFTSe進(jìn)行晶體建模并詳細(xì)分析其能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:CFTS(Se)為直接帶隙半導(dǎo)體,其能帶間的電子躍遷主要發(fā)生在Cu 3d軌道和Fe 3d、Sn 5s軌道之間。我們首次提出采用磁控濺射法制備CFT金屬前驅(qū)體,然后結(jié)合快速熱退火(RTP)工藝制備CFTS(Se)薄膜的想法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所制備的樣品具備四方晶型stannite結(jié)構(gòu),其空間群為1-42m,并且各元素化合價(jià)與文獻(xiàn)報(bào)道的相符合。通過SEM形貌測試可以發(fā)現(xiàn),所制備CFTS和CFTSe薄膜表面致密、平整,晶粒清晰可見,此外,就CFTS而言,大晶粒貫穿整個(gè)薄膜。這些特性皆表明所制備樣品具有良好的薄膜結(jié)晶性,這將有助于其器件的應(yīng)用;并且,所制備薄膜具備合適的光學(xué)禁帶寬度:CFTS為1.42 eV,CFTSe為1.16 eV。實(shí)驗(yàn)的成功使得CFTS(Se)薄膜制備條件能更好的兼容當(dāng)下產(chǎn)業(yè)化裝置。與此同時(shí),論文中采用Sol-gel法制備出具有更大晶粒尺寸,大于1um,表面致密、平整且光學(xué)禁帶寬度為1.62 eV的CFTS薄膜。Sol-gel法讓CFTS薄膜的制備更加簡易化、快速化以及批量化,這將有利于加快其實(shí)驗(yàn)室研發(fā)進(jìn)度,并且為CFTS四元半導(dǎo)體多元素?fù)诫s提供更加便捷的方案。為了能夠深入了解CFTS(Se)的結(jié)構(gòu)特性,論文中對CFTS/CFTSe進(jìn)行晶體建模,依據(jù)第一性原理計(jì)算其能帶結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度。結(jié)果顯示CFTS/CFTSe為直接帶隙半導(dǎo)體,其理論禁帶寬度分別為:CFTS-1.47 eV,CFTSe-1.15 eV。CFTS(Se)禁帶寬度取決于電子從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷能量,其中價(jià)帶頂主要被Cu 3d態(tài)占據(jù),導(dǎo)帶底則為Fe 3d態(tài)和Sn 5s態(tài)共同作用。2、通過調(diào)整退火工藝確定了 CFTS生長機(jī)理,并探討在晶體生長過程中存在的結(jié)構(gòu)相變問題,指出:低溫條件下CFTS會(huì)優(yōu)先形成亞穩(wěn)態(tài)的rhodostannite結(jié)構(gòu),并依據(jù)理論模型估算rhodostannite-CFTS拉曼特征峰,其波數(shù)為323.8 cm-1;此外,文中得出CFTS(Se)薄膜內(nèi)應(yīng)力和晶粒晶向生長皆與退火工藝呈"U"型關(guān)系的結(jié)論,并在此過程中給出CFTS(Se)的部分經(jīng)驗(yàn)鍵長公式。本論文圍繞Cu-Fe-Sn-S體系材料的基本物理性質(zhì),其中包括:生長機(jī)制、結(jié)構(gòu)相變、薄膜內(nèi)應(yīng)力與位錯(cuò)密度以及薄膜晶向生長取向與鍵長公式優(yōu)化展開一系列詳細(xì)地研究。首先,通過實(shí)驗(yàn)研究了 CFTS生長過程:先是三種二元硫化物CuSx、FeSx和SnSx的形成,再由二元硫化物CuSx以及FeSx應(yīng)生成三元硫化物CFS,最終生成的CFS與剩下的二元硫化物SnSx繼續(xù)反應(yīng),生成目標(biāo)產(chǎn)物CFTS。其次,本論文探究了 CFTS(Se)的相變問題,我們發(fā)現(xiàn)在晶粒生長過程中,在由低溫逐漸轉(zhuǎn)向高溫條件時(shí),CFTS(Se)的晶體結(jié)構(gòu)由rhodostannite轉(zhuǎn)變?yōu)閟tannite結(jié)構(gòu)。這一研究成果可使我們有效避免在制備過程中形成亞穩(wěn)態(tài)的rhodostannite結(jié)構(gòu),這對于CFTS(Se)性質(zhì)提高有一定的幫助。此外,我們結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪状瓮茖?dǎo)了 CFTS-rhodostannite拉曼特性,給出其拉曼A1振動(dòng)頻率,其波數(shù)為323.8 cm-1。這一結(jié)果為以后CFTS(Se)相關(guān)研究提供了一定的理論參考價(jià)值。再者,本論文采用Williamson-Hall法研究了所制備薄膜中存在的應(yīng)力和位錯(cuò)密度與退火工藝的依賴關(guān)系。給出了其與特定工藝條件的"U"式模型。同時(shí),為了更好地改善CFTS(Se)結(jié)晶質(zhì)量,論文本著調(diào)控晶向生長的初衷,提出了 CFTS(Se)薄膜的晶向可控生長方案,確定了在保溫時(shí)間為15 min時(shí)其晶面(220/204)擁有最大生長取向度。并在研究過程中定性分析了CFTS(Se)各個(gè)晶面生長能的大小,結(jié)果顯示,(112)-晶向?qū)?yīng)的晶面生長能最小,(220/204)的次之。并且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)退火工藝達(dá)到一定條件后,晶面(220/204)會(huì)自行分解為晶面(112)。此外,我們基于三元半導(dǎo)體CIS模型,結(jié)合論文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化了 Cu-Se鍵長公式,使其更加適合Cu-Fe-Sn-S體系材料。3、元素?fù)诫sCFTS以獲得CFZTS和CFTSSe五元半導(dǎo)體薄膜。結(jié)果顯示:Zn離子摻雜會(huì)引起CFTS發(fā)生結(jié)構(gòu)相變以及對CFTS晶粒生長一定程度上起到抑制作用,并且CFTS能帶結(jié)構(gòu)會(huì)因Zn元素引入而發(fā)生能帶移動(dòng)、重組現(xiàn)象。此外,CFTSSe五元半導(dǎo)的結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性質(zhì)與薄膜中S/Se比例的關(guān)系也被詳細(xì)地研究。我們引入Sol-gel制備法圍繞CFTS摻雜形成的五元半導(dǎo)體材料CFZTS以及CFTSSe的性質(zhì)展開系統(tǒng)研究。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在Zn-Fe元素替換達(dá)到(CF1-xZxTS)0.5x0.75的范圍時(shí),薄膜在結(jié)構(gòu)上發(fā)生相轉(zhuǎn)變,由原本的CFTS-ST趨向于更加穩(wěn)定的KT結(jié)構(gòu)。此外,隨著Zn含量的增加,薄膜晶粒尺寸逐漸變小,說明Zn的摻入一定程度上抑制了 CFTS薄膜的晶粒生長,這意味著CZTS晶面生長能要大于CFTS的晶面生長能。并且依據(jù)Hund's rules和電子躍遷理論,我們分析了 Zn元素誘導(dǎo)CFTS薄膜能帶結(jié)構(gòu)改變機(jī)制,結(jié)果指出伴隨薄膜中Zn元素的增加,CFTS的導(dǎo)帶逐漸遠(yuǎn)離禁帶,直觀的表現(xiàn)為禁帶寬度變大。當(dāng)在CFTS薄膜中引入Se元素后,我們觀察到CFTSSe薄膜會(huì)因Se元素的增加而發(fā)生晶胞體積膨脹現(xiàn)象,并且晶格常數(shù)的改變遵從Vegard定律。文中,我們依據(jù)優(yōu)化后的Keating模型對CFTSSe拉曼特征峰進(jìn)行評估,其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)保持一致:伴隨薄膜中Se元素含量的增加,CFTSSe拉曼特征峰出現(xiàn)向低波數(shù)方向偏移現(xiàn)象。SEM圖譜顯示薄膜中Se元素含量的增加會(huì)引起薄膜晶粒尺寸減小。結(jié)合XRD、拉曼與透射光譜的測試結(jié)果,我們認(rèn)為CFTSSe最終是以CFTS-CFTSe固溶體形式存在于薄膜中的,并且CFTSSe的光學(xué)帶隙與薄膜中Se含量呈拋物線關(guān)系。4、探索背電極、緩沖層以及窗口層制備工藝,并采用磁控濺射后退火以及Sol-gel法成功制備CFTS(Se)薄膜太陽能電池器件,展示了 CFTS(Se)材料在光伏領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。同時(shí)探索研究了退火工藝:硫化和硒化升溫速率,對CFTS(Se)薄膜太陽能電池性能的影響。論文中對薄膜太陽能電池器件所用到的背電極、緩沖層以及窗口層的制備工藝進(jìn)行摸索。其中,背電極和窗口層是通過磁控濺射法制備,在此過程中,薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)以及電阻特性與濺射氣壓和濺射功率的關(guān)系被系統(tǒng)地研究。結(jié)果表明:所制備Mo金屬層厚度約1um,結(jié)晶性良好且表面為魚鱗狀,截面呈柱狀生長,其方塊電阻為0.3 Ω/□;在本實(shí)驗(yàn)中,本征氧化鋅的最佳生長條件為濺射氣壓0.4 Pa,濺射功率30 W,厚度約70 nm,鋁摻雜氧化鋅的最佳制備條件為濺射氣壓0.2 Pa,濺射功率150 W,厚度約850 nm。二者在可見光范圍內(nèi)透過率均高于80%。就鋁摻雜氧化鋅而言,其性能最好時(shí)方塊電阻依舊高達(dá)135 Ω/□。緩沖層的制備采用化學(xué)水浴法,所得CdS薄膜晶粒尺寸較大且表面有坑洞存在。最終,實(shí)驗(yàn)中采用磁控濺射后退火法與Sol-gel法首次成功制備Cu-Fe-Sn-S薄膜太陽能電池。其中就磁控濺射后退火法而言,本論文探究了不同硫化以及硒化工藝分別對CFTS和CFTSe薄膜太陽能電池器件性能的影響。CFTS和CFTSe最高轉(zhuǎn)換效率分別為0.105%以及0.041%。而采用Sol-gel后退火法制備的CFTS薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率為0.265%,其開路電壓以及短路電流密度分別為0.216 V以及 3.49 mA/cm~2。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O484.41;TM914.4

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本文編號：1291195