本文關(guān)鍵詞：白炭黑增強溶聚丁苯橡膠體系中的多重相互作用研究

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【摘要】：本文研究了白炭黑1165MP增強溶聚丁苯橡膠(SSBR)體系中的多重相互作用和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。首先討論了SSBR微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性混煉過程對白炭黑與SSBR之間相互作用的影響;然后詳細研究了白炭黑和SSBR之間的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成和演變過程;最后,對于SSBR/BR和白炭黑以及SSBR和白炭黑/炭黑之間的相互作用也進行了討論。主要的研究結(jié)果如下:白炭黑1165MP增強的三種不同結(jié)構(gòu)SSBR中,SSBR5025-2和SSBR2564S的基本力學(xué)性能接近,而順式含量稍高的SSBR2564S和SSBR72612S的耐磨性更好;SSBR2564S因其分子量分布寬所以加工性能最優(yōu),端基偶聯(lián)SSBR72612S與白炭黑具有最強的界面作用但加工性能差,SSBR5025-2體系中填料分散性差、填料-橡膠相互作用最弱;SSBR72612S體系的滾動阻力最低,SSBR2564S體系的抗?jié)窕宰詈?而含有嵌段苯乙烯結(jié)構(gòu)的SSBR5025-2的綜合動態(tài)性能最差。提高密煉機冷卻介質(zhì)溫度和混煉轉(zhuǎn)速均能提高排膠溫度從而有利于白炭黑硅烷化,分段混煉有效改善白炭黑的分散,這些因素均使體系G′值均減小,Payne效應(yīng)減弱,白炭黑與SSBR的相互作用增強;在密煉階段加入二苯胍(D)能促進硅烷化反應(yīng),白炭黑與SSBR的相互作用改善,分散性變好,但會使D有提前消耗,對基體交聯(lián)度產(chǎn)生影響;提高介質(zhì)溫度、采用密煉機兩段混煉、提高混煉轉(zhuǎn)速以及在密煉階段加入D等工藝條件均能在一定程度上提高各硫化膠的動態(tài)性能。通過TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)以及反應(yīng)動力學(xué)模擬研究了白炭黑在有無酸、堿助劑情況下的硅烷化反應(yīng)。結(jié)果表明,白炭黑硅烷化過程中包括兩個平行反應(yīng):一是TESPT的乙氧基先水解,然后與白炭黑的硅羥基縮合(活性能E=57k J/mol);二是白炭黑的硅羥基與TESPT的乙氧基直接縮合(E=90.4k J/mol)。乙氧基水解相比直接與硅羥基的縮合要更容易。通過加入硬脂酸(HST)或二苯胍(D)有效地促進了硅烷化,反應(yīng)速率隨HST或D在合理范圍內(nèi)的增加而加快。HST促進了乙氧基和硅羥基之間的縮合(E=69.5k J/mol),而對乙氧基的水解無影響。然而,D對兩個反應(yīng)(E=59.5k J/mol,分別為70.8k J/mol)均有明顯促進。當(dāng)HST和D共存于體系中時,二者產(chǎn)生的酸堿絡(luò)合物更加明顯地促進了乙氧基與硅羥基之間的縮合(E=53.5k J/mol)。采用兩步平行反應(yīng)模型對所有體系的硅烷化過程進行模擬,均取得了良好的模擬結(jié)果。通過對兩種硅烷與SSBR混合物的原位FTIR光譜分析證實,在140℃恒溫條件下巰基硅烷Si747和多硫硅烷TESPT均與SSBR的乙烯基之間發(fā)生了加成反應(yīng),但TESPT反應(yīng)速度緩慢,升至160℃后,TESPT與乙烯基的加成速度明顯加快。利用移動窗二維相關(guān)(MW2D)分析兩種硅烷與SSBR混煉膠的原位FTIR光譜,成功分離出α-亞甲基峰強的變化。其結(jié)果揭示了巰基硅烷Si747分解產(chǎn)生的單硫自由基不僅與SSBR乙烯基發(fā)生了加成反應(yīng),而且還通過不斷奪取α-亞甲基氫原子,最終向乙烯基傳遞;巰基硅烷與SSBR的反應(yīng)速度取決于硫自由基的引發(fā),少量氧的存在能引發(fā)巰基硅烷快速的與乙烯基加成。而TESPT在高溫下弱S-S鍵發(fā)生斷裂,裂解的自由基首先發(fā)生奪取α-亞甲基氫的取代反應(yīng),生成的巰基硅烷隨后與乙烯基加成;取代α-氫的多硫自由基繼續(xù)分解產(chǎn)生巰基硅烷的同時實現(xiàn)分子鏈間的交聯(lián)。加入D后使TESPT與乙烯基的反應(yīng)加快,這與D有效降低了TESPT的分解溫度有關(guān);而D的加入使Si747的巰基離子性增加,對與乙烯基的加成產(chǎn)生抑制作用。對兩種SSBR/BR并用體系的研究發(fā)現(xiàn),BR含量增加,橡膠-填料的相互作用減弱,白炭黑網(wǎng)絡(luò)化程度加大;BR的加入,可以有效提高兩種SSBR的硫化速度,使得體系的耐磨性能得到明顯改善;并用體系的斷裂伸長率、撕裂強度和回彈增大;300%定伸應(yīng)力、增強因子M300/M100降低,而拉伸強度和硬度變化不大。在兩種SSBR中并用BR使體系的抗?jié)窕阅芫儾?在SSBR2564S中并用BR使體系的滾動阻力降低;但對SSBR72612S體系而言,BR的加入對滾動阻力影響不大。在白炭黑1165MP增強SSBR體系中并用部分炭黑N330后,兩種SSBR體系混煉膠的ΔG′值均隨著白炭黑/炭黑并用比的減小而增加,即Payne效應(yīng)越明顯,填料-橡膠相互作用變差,交聯(lián)密度降低。SSBR的定伸應(yīng)力,硬度以及增強因子M300/M100均降低,填料增強效果減弱;兩種SSBR硫化膠耐磨性能降低。硫化膠的滾動阻力增大,而且抗?jié)窕宰儾?并用炭黑對體系滾動阻力和抗?jié)窕跃a(chǎn)生不利影響。
【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ333.1

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前7條

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本文編號：1290165